硒及层状金属硫化物与功能化碳复合材料的制备与储锂储钠性能研究

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自从锂离子二次电池成功商业化应用以来,就以其能量密度高、循环性能优越、无环境污染等优点而普遍地应用于人类社会的诸多方面。然而,随着电动交通工具、大型储能装置等方面的发展,人们对储能设备提出了新的要求。目前,商业化的锂离子电池由于造价昂贵,正负极材料的理论比容量有限,尤其是锂资源的短缺、分布不均等问题限制了其在大规模储能方面的应用,所以人们迫切需要开发新的电极材料及电池体系。在新的正极材料中,硒因具有较高的体积能量密度而引起了人们的研究重视;另外,硒也具有远高于商业化正极材料的质量能量密度。在新的电池体系中,钠离子电池因为原料钠资源来源丰富,价格颇为低廉而针对性地弥补了锂离子电池的缺陷。近年来,大量的科研工作者不断地尝试开发适用于钠离子电池的正负极材料。在电池负极材料体系中,层状金属硫化物(SnS2、MoS2等)因其独特的层状结构,较高的储锂、储钠性能而被大量地研究。虽然硒和层状金属硫化物作为二次电池电极材料具备较高的理论比容量,但是在充放电过程中存在着结构变化剧烈、首圈库伦效率低、容量衰减快等问题,使得它们在充当二次电池电极材料时的性能并不理想。将硒和层状金属硫化物与碳材料复合可以有效地改善上述问题,从而提升电池性能。本文主要是设计不同类型的碳基体材料,其中包括氮掺杂多孔碳球、不同构造的还原氧化石墨烯,并将其用作硒和层状金属硫化物的载体,合理地制备基于碳材料载体的复合电极材料。对复合电极材料组分以及结构进行测试,结合其在储锂储钠性能方面的测试结果,初步探究了材料构造与性能之间存在的构效关系。具体内容分为以下几个方面:(1)首先,合成纳米尺寸的聚吡咯球,惰性气氛下碳化后经过适量KOH活化处理得到氮掺杂多孔碳球;然后,经过加热熔融法将硒注入碳球的微孔中,得到氮掺杂多孔碳球负载硒的电极材料(Se/N-MPCS)并将其应用于储锂研究。结构测试结果显示所制备碳材料的孔结构由大量的微孔和极少量的介孔组成,微孔对活性物质硒有着物理固定作用;同时,碳结构中的异质元素与微孔中的硒元素之间存在着一定的化学联系。这些结构上的优点确保了 Se/N-MPCS在可逆脱嵌锂过程中直接实现Se和Li2Se之间的相互转换,有助于Se/N-MPCS实现长循环稳定性的电池性能。电池测试结果表明Se/N-MPCS在0.5 C电流密度下经过350次可逆充放电后,可逆比容量仍然可以保持在570 mAh g-1。在2 C的电流密度下循环1600次后,Se/N-MPCS仍能维持较高的可逆比容量和长循环稳定性。不同电流密度下的电池性能测试表明,Se/N-MPCS在电流密度为4.7 C的测试条件下,仍可以实现440 mAh g-1的可逆充放电比容量。(2)通过一步低温水热反应制备SnS2NC/EDA-RGO复合材料,在有机小分子乙二胺成功地修饰石墨烯的同时,二硫化锡纳米晶成功地生长在功能化石墨烯上,得到均一的复合材料应用于储钠性能方面的研究。复合材料具有以下优点:二硫化锡纳米晶有较小的尺寸(2-4 nm);结构表征与理论计算结果表明二硫化锡纳米晶及放电产物硫化钠与氨基功能化石墨烯上的氮元素存在一定的化学键合作用。储钠性能测试结果表明,SnS2 NC/EDA-RGO在200 mA g-1的测试条件下循环100圈后,仍然可以保持680 mAh g-1的可逆比容量。对照组实验中,纯SnS2的可逆比容量仅能保持在43 mAh g-1在1 Ag-1的电流密度下循环1000次后,SnS2NC/EDA-RGO的可逆比容量为480mAhg-1,可维持的可逆比容量为起始容量的85%;而SnS2/RGO在同样的测试条件下,可逆比容量仅为255.6 mAh g-1,仅为初始比容量的43.8%。即使在11.2 A g-1的大电流密度下,SnS2 NC/EDA-RGO仍能保持250 mAh g-1的比容量。电池测试结果表明,相对于未修饰的还原石墨烯而言,氨基修饰后的石墨烯对于二硫化锡的储钠性能有较大地提升。(3)在氨腈存在条件下,经过惰性气氛高温煅烧处理氧化石墨烯得到分散性较好的氮掺杂石墨烯。再经过低温溶剂热法,成功地制备出二硫化锡纳米晶生长在氮掺杂石墨烯上的二次电池电极材料(SnS2-NGS)。在对照组实验中,氧化石墨烯先经过NaHSO3还原,再经过高温煅锻烧得到还原氧化石墨烯,石墨烯的堆积无法避免,负载的SnS2含量也只有60 wt%。引入氨腈后,由于氨腈能在氧化石墨烯表面形成一层聚合物,在高温煅烧还原过程中能有效地缓解石墨烯的堆积问题,得益于氮掺杂石墨烯较为优良的分散性,在其表面生长的SnS2含量提高到了 75 wt%。SnS2-NGS在200 mAg-1的测试条件下经过120次充放电后,储锂可逆比容量可以维持在1407 mAh g-1。在较高电流密度下(0.8 A g-1)循环150次后,SnS2-NGS的比容量仍可以保持914 mAh g-1’而SnS2-GN的比容量在同样的测试条件下仅能保持590 mAh g-1,SnS2-NGS和SnS2-GN都要远高于纯SnS2的133 mAh g-1。对比实验结果表明,在提升SnS2电池性能方面,本文中制备具有良好分散性的氮掺杂还原氧化石墨烯比对照组实验中不经任何异质元素掺杂石墨烯的提升效果更加优异,这主要得益于所制备的目标产物石墨烯具有氮元素掺杂和较好分散性的优点。钠离子电池测试结果表明,SnS2-NGS在200 mA g-1的电流密度下循环100次后,可逆比容量保持在450 mAh g-1;即使在10 A g-1的测试条件下,SnS2-NGS的可逆比容量仍然可以达到148 mAh g-1。(4)基于正负电荷相吸的原理,通过一步水热法,将SnS2、MoSx纳米粒子同时生长在还原氧化石墨烯上,制备三元复合物(MoSx/SnS2-GS)。Mo042-和氧化石墨烯上负电性官能团之间存在的电荷排斥性不利于MoSx生长在还原氧化石墨烯上,这种电荷不相容性可以通过在混合物体系中加入Sn4+进行改善,Sn4+同时充当SnS2的前驱物。MoSx、SnS2的纳米晶生长在石墨烯的表面,三者之间的协同作用使MoSx/SnS2-GS复合材料表现出优异的储锂储钠性能。活性物质MoSx和SnS2之间存在的不同步脱嵌锂离子过程有利于提高三元复合物(MoSx/SnS2-GS)的循环稳定性。在充当负极材料用于储锂时,MoSx/SnS2-GS的长循环稳定性要比MoS2-GS和SnS2-GS优异。MoSx/SnS2-GS在充当负极材料用于储钠时,在0.15 Ag-1的测试条件下可逆充放电100次后,比容量为655 mAh g-1;在0.75 Ag-1和1.5 Ag-1的电流密度下循环150圈后,比容量分别为612 mAh g-1 和 546 mAh g-1。
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