非线性光学是随着激光器的诞生而迅速发展起来的一门新兴学科。作为现代光学的一个重要分支，越来越受到人们的广泛关注。近几十年来，非线性光学材料在激光的倍频、混频、参量放大与振荡、集成光学、光学通讯、光束转向、光束畸变消除、图像放大与变换、光信息处理余光信号控制、光受限与阈值监测、全光学连接、光计算机等方面显示出诱人的应用前景，因此探索新型非线性光学材料的研究与开发工作，一直受到各国科学家们的重视。由于有机分子非线性光学材料具有宽的响应波段、良好的柔韧性、高的光损伤阈值和较低成本，易于合成、可以进行裁减和修饰等许多无机材料所无法比拟的优点而备受关注。 本论文主要是基于从头计算的量子化学理论，利用各种不同的理论、计算方法和溶剂模型，研究了一系列实验室最新合成的有机分子的光学性质，讨论了溶剂对分子的几何结构和光学特性的影响，研究了分子的结构与其光学性质之间的关系。主要的研究内容和结果如下： 本文在含时密度泛函理论基础上研究了一维D-π-A型不对称电荷转移分子BPYPA在气相和不同溶剂中的非线性光学性质。首先在密度泛函理论基础上优化了气相下BPYPA分子体系的几何结构；考虑溶剂效应时采用了极化连续模型，在密度泛函理论基础上采用极化连续模型优化了分子在每种溶剂中的几何结构，研究了不同溶剂对BPYPA分子的几何结构的影响。然后在含时密度泛函理论基础上利用少态模型方法对BPYPA分子体系在气相和不同溶剂中的非线性光学性质进行了研究。以往计算的一维D-π-A型不对称电荷转移分子在低频范围内只有一个电荷转移态，两态模型便可较好地反映出分子在低激发态下的最大双光子吸收特性，研究结果显示，对于BPYPA分子体系，在低频范围内具有两个电荷转移态，我们利用三态模型计算了分子的双光子吸收截面，发现这一分子体系具有较强的双光子吸收特性，这主要是由于分子同时吸收两个光子从基态跃迁到双光子吸收最大态时，存在两个激发通道，另外两个激发通道之间的相互干涉项对于提高分子的双光子吸收截面也起了重要的作用。当分子处于溶剂环境中时，分子的双光子吸收截面增大，这主要是由于分子激发态的激发能降低，基态与第一激发态间的跃迁偶极矩和固有偶极矩之差增大。研究发现BPYPA分子的非线性光学性质与溶剂极性之间的关系并不是单调的。本文还重点讨论了氢键对分子的几何结构及能量漂移的影响，发现氢键对BPYPA分子的非线性光学性质影响较大，所以要想准确地描述溶剂与溶质之间的相互作用，必须要考虑氢键效应。 在以往对分子双光子吸收特性的研究中，大多是采用基于密度泛函理论的少态模型和基于HF理论水平的响应场方法，未能较好的考虑分子的所有激发态和电子相关能对分子双光子吸收截面的影响，基于密度泛函理论水平的响应场方法较好的考虑了这两方面对分子非线性光学特性的影响。本文利用这一方法研究了两个D-π-D型对称电荷转移分子，发现电子相关能对分子的双光子吸收截面有较大影响。与实验比较，双光子吸收截面的大小与实验结果符合得较好。 本文研究了一系列多维树枝状有机分子在气相下的非线性光学性质。首先在密度泛函理论基础上优化了分子的几何结构，然后采用基于HF理论水平的响应场方法计算了分子的双光子吸收特性。计算结果显示，增加分子的维度，改变连接各个共轭链的分子中心，可以有效地提高分子的双光子吸收强度。利用Onsager响应场方法研究了1-(4-溴苯)-3,5-二-(4-(反式-2-(嘧啶-4-)乙烯基)苯基)-苯分子在不同溶剂中的双光子吸收截面，发现随着溶剂极性的增加，双光子吸收截面最大值处对应的入射光子的波长红移，双光子吸收截面最大值增加，该结论和Luo等的结果是一致的。 本论文分为五章。第一章为综述，简单介绍了非线性光学以及非线性光学材料的研究现状。第二章介绍了研究非线性光学特性的量子化学理论方法，包括玻恩-奥本海默近似、Hartree-Fock近似、密度泛函理论以及含时微扰理论。第三章介绍了近年来基于量子化学从头算法而发展起来的几种计算非线性光学性质的方法。第四章介绍了本论文的研究过程和计算结果，对结果进行了讨论，并和已有的实验测量结果进行了比较。第五章是总结与展望。