BiOBrxI1-x固溶体复合纳米纤维的制备及其光催化性能研究

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光催化技术被认为是解决环境污染问题的潜在方法之一。开发新型半导体光催化材料是光催化技术的核心。卤氧化铋(Bi OX,X=Cl,Br,I)因其独特的层状结构和间接带隙,能够降低光生载流子的复合几率,表现出优异的光催化活性,成为近十年来被广泛关注的材料。其中,Bi OI的带隙相比于Bi OCl和BiOBr较窄,对光能利用率较高,但其导带位置较低,价带位置较高,氧化还原能力不强,导致其光催化活性较低。通过卤素间的相互取代,构建BiOBrxI1-x或Bi OClxI1-x固溶体,能带结构可调,能够既实现对宽光谱的响应又获得更高的氧化还原能力。然而,与其他光催化剂一样,单组分的BiOBrxI1-x或Bi OClxI1-x固溶体的光生载流子迁移受空间局域限制而易于复合,使它们的光催化活性还有待提高。为此,如果将BiOBrxI1-x或Bi OClxI1-x固溶体与半导体或碳材料构建异质结构体系,利用界面内建电场促进光生载流子的有效分离,进而降低其复合几率,将是提升光催化活性的一条有效途径。另一方面,如果将BiOBrxI1-x或Bi OClxI1-x固溶体以及所构建的异质结构制备成纳米材料,其比表面积大,有利于提高其光催化活性。但在液相光催化中,对于更小尺寸的这种纳米粉体材料因其具有较高的表面能,使其易于团聚、降低比表面积,从而降低其光催化活性。同时,小尺寸的纳米粉体,在反应后也难以沉降,不利于分离和重复使用。针对上述问题,本文以BiOBrxI1-x固溶体为主要研究对象,利用静电纺丝技术,结合溶剂热和电荷诱导原位沉淀等方法,设计制备了BiOBrxI1-x@TiO2,BiOBrxI1-x@Fe2TiO5和BiOBrxI1-x@CNFs等一系列异质结纳米纤维光催化材料,利用异质结界面内建电场提高光生载流子的分离和转移能力;利用纳米纤维材料的高比表面积特性,增加反应的活性位点,提高其光催化反应活性;利用其超长的一维结构和独特的三维纳米网毡结构,既有利于解决小尺寸纳米材料易团聚问题,又有利于提高材料的可分离和重复使用性能。具体内容如下:(1)以二氧化钛(TiO2)电纺纳米纤维为基底,采用溶剂热法制备了BiOBrxI1-x@TiO2异质结纳米纤维。研究结果表明,通过改变固溶体中Br和I元素的比例,实现了固溶体能带结构的连续调节,平衡了固溶体光吸收和氧化还原能力,获得了更高的光催化活性。同时,BiOBrxI1-x@TiO2异质结纳米纤维为II型接触的p-n异质结构,能有效减少光生载流子的复合,进而获得了较好的光生电荷分离能力。光催化降解甲基橙(MO)的实验研究表明,BiOBrxI1-x@TiO2异质结纳米纤维的光催化活性明显高于单组分的TiO2纳米纤维和BiOBrxI1-x固溶体纳米粉体,其最高反应速率是TiO2纳米纤维的51.6倍,是BiOBrxI1-x固溶体纳米粉体的2.1倍。此外,BiOBrxI1-x@TiO2异质结纳米纤维超长一维网毡结构使其在液相反应后具有良好的分离回收和循环使用性能。(2)以窄带隙钛酸铁(Fe2TiO5)电纺纳米纤维为基底,采用溶剂热法制备了BiOBrxI1-x@Fe2TiO5异质结纳米纤维。研究结果表明,以Fe2TiO5为载体的BiOBrxI1-x@Fe2TiO5异质结纳米纤维具有比BiOBrxI1-x@TiO2异质结纳米纤维更宽的太阳光谱利用率。BiOBrxI1-x@Fe2TiO5异质结具有Z型界面能带结构,有利于光生载流子的分离;同时,通过调控异质结中固溶体的能带结构,获得了兼具宽光谱吸收和优异氧化还原能力的复合材料,展现了较为优异的光催化性能。通过光催化降解MO的实验研究表明,BiOBrxI1-x@Fe2TiO5异质结的最高反应速率是Fe2TiO5纳米纤维的12.0倍,是BiOBrxI1-x固溶体纳米粉体的2.8倍。此外,BiOBrxI1-x@Fe2TiO5异质结纳米纤维具有磁分离特性,在外加磁场作用下能够很容易地进行分离回收。(3)以电纺碳纳米纤维(CNFs)为基底,通过溶剂热反应,制备了BiOBrxI1-x@CNFs异质结纳米纤维。研究结果表明,半导体与碳材料之间能够形成异质结,由于碳材料的低电阻率和高电荷传输能力,BiOBrxI1-x@CNFs异质结实现了光生载流子的有效分离。光催化降解MO的实验研究表明,BiOBrxI1-x@CNFs异质结纳米纤维同样展现出固溶体组分依赖的光催化活性,并明显高于单组分的BiOBrxI1-x固溶体纳米粉体,其最高反应速率是BiOBrxI1-x固溶体纳米粉体的1.6倍,说明CNFs的一维结构有利于载流子的转移和传输,从而提高其光催化活性。此外,BiOBrxI1-x@CNFs异质结纳米纤维的三维网毡结构使其在液相反应后具有良好的分离回收和循环使用性能。(4)以电纺PAN/PVP/Bi3+纳米纤维为前驱体,通过电荷诱导原位沉淀方法制备了BiOBrxI1-x@PAN柔性复合纳米纤维。研究结果表明,有机纳米纤维避免了无机纳米纤维的易碎性,使得复合纳米纤维具有良好的柔性自支撑结构和多孔结构。BiOBrxI1-x固溶体在PAN多孔纳米纤维表面的均匀分散和负载,既为表面反应提供了丰富的反应活性位点,也为反应物的吸附和扩散提供了良好的传质通道,有利于提高光催化活性。BiOBrxI1-x@PAN复合纳米纤维光催化降解MO的最高反应速率是纳米粉体的5.6倍。此外,BiOBrxI1-x@PAN复合纳米纤维独特的宏观网毡和柔性自支撑结构可实现自悬浮液相光催化,展现了优异的分离回收和重复使用性能。
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