【摘 要】
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由于锂资源的丰度低且分布不均,以及安全性问题,引发了人们对未来锂离子电池大规模应用的担忧。因此,为了满足持续增长的能源需求,发展安全、低成本和高效的新型储能装置迫在眉睫。基于独特的阴阳离子双嵌机制,双离子电池具有高输出电压、高能量密度的特点,同时其原料来源广泛、成本低,在下一代大规模储能装置中极具潜力。双离子电池的电极通常采用碳系材料,然而,一般的石墨基负极材料在循环中容易发生剥离与脱落,造成容量
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由于锂资源的丰度低且分布不均,以及安全性问题,引发了人们对未来锂离子电池大规模应用的担忧。因此,为了满足持续增长的能源需求,发展安全、低成本和高效的新型储能装置迫在眉睫。基于独特的阴阳离子双嵌机制,双离子电池具有高输出电压、高能量密度的特点,同时其原料来源广泛、成本低,在下一代大规模储能装置中极具潜力。双离子电池的电极通常采用碳系材料,然而,一般的石墨基负极材料在循环中容易发生剥离与脱落,造成容量衰减、循环寿命低。因此,开发结构稳定容量高的新型负极材料尤为关键。本文针对传统双碳电池的低容量、寿命短和自放电率高等问题,采用了有机和硫化物负极材料,以石墨为正极材料,配合离子液体基电解质,考察并优化了基于这些负极材料的双离子电池的电化学性能,主要研究工作如下:(1)并五苯四酮是具有平面排列的五个苯环和四个羰基的有机物,分子间由范德华力连接,具有共轭堆叠的层状结构,将有利于离子的迁移。基于此,设计构建了基于纯室温离子液体电解质的石墨/5,7,12,14-并五苯四酮双离子电池体系。并研究了石墨/5,7,12,14-并五苯四酮电池在三种室温离子液体电解质(Pyr14TFSI、PP14TFSI和EMIm TFSI)下的电化学性能表现,发现在Pyr14TFSI中表现最好。该体系在0.1 C(1C=317 m A h-1)的倍率下获得了高的初始放电比容量~164.5 m A h g-1,在5 C的高电流密度下实现较好的循环性能,100次循环后的容量保持率为92%。其自放电率为4.68%h-1,优于一般的双碳电池。另外,利用X射线衍射和光电子能谱等手段对其工作机理进行了探究,证明了Pyr+14在充放电过程与并五苯四酮的四个羰基发生了氧化还原反应。(2)由于当前室温离子液体价格较为昂贵,而且Pyr+14离子半径较大,不利于嵌入负极,因此本章采用高浓度的4 M Li TFSI代替纯室温离子液体电解质(Pyr14TFSI)。同时采用简单的水热法制备了二维层状材料二硫化锡(Sn S2),其作为后过渡金属二硫化物,具有典型的类三明治层状结构,层间范德华力较弱,具有较大的层间距~0.59nm(石墨层间距为0.335 nm)。将其作为负极材料,配合石墨正极和4 M Li TFSI电解质,研究了不同溶剂体系下石墨/Sn S2双离子电池的性能表现,发现在4 M LITFSI(Pyr14TFSI-EMC)体系下性能最优。在100 m A g-1的电流密度下,初始放电比容量可达114.3 m A h g-1。此外,在高浓度电解质下也具有优异的倍率性能,在电流密度高达2000 m A g-1的条件下,其最大放电比容量可达66.3 m A g h-1。值得注意的是,石墨/Sn S2双离子电池的自放电率仅为1.19%h-1,具有一定的实际应用前景。(3)为了提高SnS2的电导率,以及缓解循环过程中的体积膨胀,提升循环性能。以纳米碳纤维为基本骨架生长二硫化锡,并以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源通过热解进行碳包覆,制备了((Sn S-Sn S2)-NC-CF)负极材料,通过XRD和拉曼光谱等表征证明了复合材料中存在Sn S-Sn S2混合相。石墨/((Sn S-Sn S2)-NC-CF)双离子电池表现出较为优异的电化学性能,工作电压区间可达4.0 V,在100 m A g-1的电流密度下,取得了高达154.3 m A h g-1的放电比容量,库伦效率接近100%,100次循环以后容量保持率可达81%。在高电流密度1000 m A g-1下实现了2000次的稳定循环。另外还具有优异的快充慢放性能,在快充电池领域具有潜在的应用前景。(4)通过简单的两步溶剂热-水热法合成了花状的二硫化锡(Sn S2)和二硫化钼(Mo S2)异质结负极材料,并通过碳纳米管掺杂增强其导电网络。另外使用无支撑石墨纸作为正极,省去了集流体的使用,减轻了电池的重量,有利于提高能量密度。得益于花状的(Sn S2-Mo S2)@CNTs异质结结构,有利于离子传输以及为体积膨胀提供空间,石墨纸/(Sn S2-Mo S2)@CNTs双离子电池表现出了卓越的电化学性能,实现了超高地放电比容量~274.2 m A h g-1(电流密度为100 m A g-1),400 m A g-1时循环300次容量保持率高达95%,极低的自放电率仅为0.006%h-1,同时还具有优异的快充慢放性能,在未来大规模应用储能设备中非常具有竞争力。
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