环状聚合物由于缺少端基,相对于线状聚合物,在很多方面都体现出了独特的性质。近年来,陆续发展了多种合成环状聚合物以及复杂环状拓扑结构聚合物的新方法,但总体而言,效率不高、操作复杂。因此,不断开发高效、便捷的成环方法以及复杂环状拓扑结构聚合物的构建方法是高分子合成领域极具挑战性的重要研究课题。同时,精密合成分子量单分散、单体单元序列和拓扑结构明确的聚合物对于精确研究聚合物结构与性能的关系具有重要的意义。本论文的研究主要从以下三个方面开展:一是基于巯基的迈克尔加成反应成环,利用大分子链末端的“减法”策略,开发了高效简便合成环状聚合物的新方法;二是基于高效的巯基化学,成功构建了多种新颖的复杂环状拓扑结构聚合物;三是结合巯基的迈克尔加成反应以及保护-脱保护策略,合成了分子量单分散、单体单元序列以及拓扑结构明确的的聚合物。具体的研究内容如下:(1)环状聚合物近年来引起了很多高分子研究者的兴趣,然而,目前仍然缺乏比较有效的环状聚合物的合成方法。在环状聚合物的众多合成方法中,应用最广泛的是分子内的端基-端基偶合成环,这种方法需要对线状聚合物前体进行高效的端基取代转化,如利用含炔基的可逆加成断裂链转移(RAFT)试剂,将聚合得到的聚合物端基二硫代酯转化为巯基,并将巯基转化为其他可点击基团(如叠氮),进而利用铜催化的叠氮-炔基环加成反应(CuAAC)进行分子内成环。这种聚合物端基的反应,即向聚合物链的特定位点高效植入特定反应官能团,总体说来是一种大分子链末端的“加法”策略。众所周知,与小分子反应相比,这种方法的缺点是效率不高,需要分离和提纯。因此,如果能利用“减法”,即在活性聚合物链原有的两个末端,通过特定和高效的化学反应,在极稀条件下,转化为可互相高效偶合反应的匹配基团,进而进行分子内的成环反应,则可以在一锅中进行链两端的蜕变转化以及分子内成环,无需进行中间聚合物的分离和提纯过程,操作简便,因此效率较高。我们利用呋喃-马来酰亚胺间的可逆d-a反应,设计合成了含呋喃保护马来酰亚胺的raft试剂,raft聚合后,将聚合物配成稀溶液,高温下脱除呋喃基团,随后加入小分子胺将通过raft聚合得到的聚合物端基的二硫代酯胺解为巯基,利用巯基-马来酰亚胺的“点击”反应实现分子内的高效成环。通过设计合成raft试剂的结构,还可以实现一锅法合成复杂拓扑结构的环状聚合物。这一基于聚合物链端基“减法”的合成策略为高效合成环状聚合物以及复杂拓扑结构环状聚合物提供了新的思路;并且通过这种方法可以设计不同结构的链转移剂,有望得到多种新颖的环状聚合物拓扑结构。(2)线状聚合物的高端基功能化度是合成环状聚合物的重要前提。与上述raft聚合物成环方法类似,我们在atrp聚合物(pmma)的两端分别引入呋喃保护的马来酰亚胺以及硫代乙酸酯基团。利用可逆d-a反应,进行马来酰亚胺的脱保护;并在酸性条件下,将硫代乙酸酯基团水解为巯基。在稀溶液下,通过分子内的巯基-马来酰亚胺的迈克尔加成反应得到环状pmma。通过全面的测试表征,证实环状聚合物的生成,但仍存在较多的线状前体。我们进一步对atrp的催化体系进行了系统的研究,采用cuso4·5h2o代替cubr作为催化剂。结果发现,使用cuso4·5h2o作为二价铜催化剂,聚合物的末端功能化度较高。因此,cuso4·5h2o催化得到的atrp聚合物将是较好合成环状聚合物的线状聚合物前体。(3)复杂拓扑结构聚合物模块化的精确构建是研究功能性拓扑结构聚合物结构与性能关系的先决条件。我们通过利用多种高效的巯基化学反应得到了两种含巯基的环状聚合物,并以此为预制模块构建了多种新颖的复杂拓扑结构的环状聚合物。首先,我们设计合成了含有炔基与二硫键基团的多官能团atrp引发剂;然后,结合atrp与cuaac的分子内关环法,合成了具有巯基的结构明确的单环聚合物以及双环(“θ”型)聚合物;最后,通过模块化反应,利用该具有巯基的单环聚合物以及“θ”型双环聚合物作为聚合物模块,继续合成了单环蝌蚪形聚合物、双环的蝌蚪形聚合物、螺旋形聚合物等一系列拓扑结构聚合物。产物经过严格的表征,证实了多种复杂拓扑结构的成功构建。本工作开发了多种新颖的复杂拓扑环状聚合物结构,丰富了环状拓扑聚合物的制备方法。(4)精密合成分子量单分散、序列和拓扑结构明确的聚合物对于精确研究聚合物结构与性能的关系具有重要的意义。我们首先设计合成一端含呋喃保护的马来酰亚胺,另一端含硫代乙酸酯基的一代小分子单体。结合基团保护-脱保护策略,通过马来酰亚胺与巯基的分别脱保护,并利用高效的巯基与马来酰亚胺的“点击”反应,通过不断迭代,得到四代具有精确分子量的线状寡聚物模块(分子量1814.70 g/mol)。并再以此为原料,重复上述反应得到了五代线状结构(分子量3519.35 g/mol)、四代环状结构以及线状序列结构,充分且严格的结构分析表征证实了该系列精密结构的成功合成。该工作提供了一种合成分子量单分散、序列和拓扑结构明确的聚合物的新方法,极大丰富了大分子的精密合成策略。