微波促进迈克尔反应的研究

来源 :中北大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:edyzhang1979
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迈克尔反应是一个典型的亲核加成反应,一直是有机化学领域的一个研究热点。为解决通常情况下迈克尔反应进行得比较缓慢,甚至无法反应等问题,本研究采用先进的单模聚焦微波合成仪,通过顺(反)丁烯二酸和氨水合成DL-天冬氨酸、顺式3-甲基丁烯二酸和氨水合成3-甲基天冬氨酸、丙烯酸甲酯和氨水合成β-丙氨酸、丙烯腈和氨水合成β-氨基丙腈以及α-丙氨酸和顺丁烯二酸合成N-(丁二酸基)丙氨酸的迈克尔反应这六条反应路线,研究了微波辐射对迈克尔反应的影响。顺丁烯二酸和氨水合成DL-天门冬氨酸,通过正交实验优化,得出较佳工艺为n(氨水):n(顺丁烯二酸):n(氯化铵)=3.4:1:1.4,在100W的微波辐射下,160℃,反应15分钟,调节pH值到2.77,40~50℃真空干燥,收率为75.3%。而常规加热,达到同样的收率需要6个小时。反丁烯二酸和氨水合成DL-天冬氨酸,通过正交实验优化,得到较佳工艺为200℃,反应35分钟,微波功率150W,较佳收率为75.9%。顺式3-甲基丁烯二酸合成顺式3-甲基天冬氨酸的迈克尔反应,未得到目的产物,表明在丁烯二酸的双键上引入甲基后,降低了完成迈克尔加成反应的活性。丙烯酸甲酯和氨水合成β-丙氨酸的迈克尔反应,通过正交实验优化,得出较佳工艺为n(氨水):n(丙烯酸甲酯):n(碳酸氢铵)=13.4:1.2:1,微波功率70W, 150℃,反应30分钟,真空干燥得到产品β-丙氨酸,收率为71.0%。而常规加热,180℃时,8小时才能达到相同收率。丙烯腈和氨水合成β-氨基丙腈的迈克尔反应,当丙烯腈与氨水的摩尔比为1:15,温度105℃,反应10分钟时,收率为80.0%。而常规加热,在催化剂存在时达到相同收率需要30分钟。α-丙氨酸和顺丁烯二酸合成N-(丁二酸基)丙氨酸,通过正交实验优化,得出较佳工艺为n(丙氨酸):n(顺丁烯二酸)=1:1.9,功率115W,180℃,反应30分钟,收率为91.2%。常规加热下,国内外还未曾研究过。通过由L-α-丙氨酸和顺丁烯二酸合成N-(丁二酸基)丙氨酸的迈克尔反应,研究了微波辐射条件下,物质光学活性的变化规律。所用反应物L-α-丙氨酸的比旋光度为+16.583,而产物的比旋光度变为+33.333,证明微波辐射确实能改变物质的光学活性。实验表明,在微波辐射条件下,顺(反)式丁烯二酸完成迈克尔加成反应的活性,和常规加热时没有区别,但反应速率明显优于常规加热;在丁烯二酸的双键上引入甲基后,降低了完成迈克尔加成反应的活性;酯基对双键的影响比腈基更有利于增强其完成迈克尔反应,丙烯酸甲酯较丙烯腈的迈克尔反应活性高,这与常规加热相反,证明在微波辐射条件下存在不同于常规加热的“非致热效应”。本研究通过上述六个反应,初步研究了微波下,迈克尔反应的反应规律,表明微波辐射条件下的迈克尔反应比在常规加热条件下具有均匀、快速、经济、环保、操作简单、安全等很多优点;同时本研究对微波辐射条件下的不对称迈克尔反应做了探索性研究,证明了在微波辐射环境中,确实能改变某些物质的旋光性,这一领域国内外未曾研究。
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