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碳酸二甲酯(DMC)和二甲氧基甲烷(DMM)属于甲醇下游产品,具有含氧量高、毒性低等特点,在涂料、燃料、医药、有机合成等行业有着广泛应用。甲醇液相氧化羰化合成DMC是一种有较强竞争力的工艺路线,目前研发的重点是高效低成本催化剂和工艺条件进一步优化。甲醇液相一步氧化合成DMM是则一种较为新颖的工艺路线,其研究开发的重点也是催化剂和工艺条件。本文研究甲醇液相氧化羰化合成DMC和液相一步氧化合成DMM的催化剂。
本文研究了CuCl/含氮配体催化剂对甲醇液相氧化羰化合成DMC的影响。研究发现,对于CuCl/苯并咪唑催化剂,当T=393K、p(CO)=3.60MPa、p(O2)=0.40MPa、n(苯并咪唑)∶n(CuCl)=1、催化剂质量浓度为22g/L和反应时间7h时;甲醇转化率可达到20.1%,DMC选择性达到98.3%。对于CuCl/1-甲基咪唑催化剂,当T=393K、p(CO)=3.60MPa、p(O2)=0.40MPa、n(1-甲基咪唑)∶n(CuCl)=4和催化剂用量为9.61%时;甲醇转化率达到28.1%, DMC选择性达到98.7%。水的存在对催化剂活性存在较大影响。红外结果表明,CuCl与苯并咪唑,1-甲基咪唑在反应过程中通过Cu-N配位键形成活性配合物,从而提高催化剂活性,使用后的配合物催化剂结构并未发生明显变化。配合物催化剂具有较好的寿命。
热力学计算结果表明,甲醇液相一步氧化合成DMM的反应在300~450K温度范围内标准摩尔反应焓与标准摩尔反应吉布斯自由能均小于零;说明该反应为放热反应,能够自发进行。研究发现,CuCl/肟配合物催化剂对甲醇液相一步氧化生成DMM的反应具有较好催化活性。对于CuCl/丁二酮肟配合物催化剂,当n(CuCl)∶n(丁二酮肟)=8、催化剂质量浓度为11.6g/L、反应温度403K和氧气压力1.50MPa时;甲醇转化率可达到16.1%,DMM选择性达到99.8%。对于CuCl/1,2-环己二酮二肟配合物催化,当n(CuCl)∶n(1,2-环己二酮二肟)=8、催化剂质量浓度11.8g/L、反应温度403K和氧气压力2.0MPa时;甲醇转化率达到22.9%,DMM选择性达到99.7%。红外结果表明,CuCl与丁二酮肟,1,2-环己二酮二肟在反应过程中通过Cu-N配位键形成活性配合物,该配合物呈酸性。反应后催化剂中N-O键的破坏,是催化剂失去活性的主要原因。