甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯和氧化合成二甲氧基甲烷催化剂的研究

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碳酸二甲酯(DMC)和二甲氧基甲烷(DMM)属于甲醇下游产品,具有含氧量高、毒性低等特点,在涂料、燃料、医药、有机合成等行业有着广泛应用。甲醇液相氧化羰化合成DMC是一种有较强竞争力的工艺路线,目前研发的重点是高效低成本催化剂和工艺条件进一步优化。甲醇液相一步氧化合成DMM是则一种较为新颖的工艺路线,其研究开发的重点也是催化剂和工艺条件。本文研究甲醇液相氧化羰化合成DMC和液相一步氧化合成DMM的催化剂。   本文研究了CuCl/含氮配体催化剂对甲醇液相氧化羰化合成DMC的影响。研究发现,对于CuCl/苯并咪唑催化剂,当T=393K、p(CO)=3.60MPa、p(O2)=0.40MPa、n(苯并咪唑)∶n(CuCl)=1、催化剂质量浓度为22g/L和反应时间7h时;甲醇转化率可达到20.1%,DMC选择性达到98.3%。对于CuCl/1-甲基咪唑催化剂,当T=393K、p(CO)=3.60MPa、p(O2)=0.40MPa、n(1-甲基咪唑)∶n(CuCl)=4和催化剂用量为9.61%时;甲醇转化率达到28.1%, DMC选择性达到98.7%。水的存在对催化剂活性存在较大影响。红外结果表明,CuCl与苯并咪唑,1-甲基咪唑在反应过程中通过Cu-N配位键形成活性配合物,从而提高催化剂活性,使用后的配合物催化剂结构并未发生明显变化。配合物催化剂具有较好的寿命。   热力学计算结果表明,甲醇液相一步氧化合成DMM的反应在300~450K温度范围内标准摩尔反应焓与标准摩尔反应吉布斯自由能均小于零;说明该反应为放热反应,能够自发进行。研究发现,CuCl/肟配合物催化剂对甲醇液相一步氧化生成DMM的反应具有较好催化活性。对于CuCl/丁二酮肟配合物催化剂,当n(CuCl)∶n(丁二酮肟)=8、催化剂质量浓度为11.6g/L、反应温度403K和氧气压力1.50MPa时;甲醇转化率可达到16.1%,DMM选择性达到99.8%。对于CuCl/1,2-环己二酮二肟配合物催化,当n(CuCl)∶n(1,2-环己二酮二肟)=8、催化剂质量浓度11.8g/L、反应温度403K和氧气压力2.0MPa时;甲醇转化率达到22.9%,DMM选择性达到99.7%。红外结果表明,CuCl与丁二酮肟,1,2-环己二酮二肟在反应过程中通过Cu-N配位键形成活性配合物,该配合物呈酸性。反应后催化剂中N-O键的破坏,是催化剂失去活性的主要原因。  
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