为了延长移动设备的使用时间,提高电动汽车的续航里程,锂离子电池正向高能量密度的方向发展。要制造高能量密度的电池需使用高电压高比容量的正极材料。但新材料的使用会带来电解液匹配这一难题。目前广泛使用的常规碳酸酯电解液在高电压下会持续分解,引起电池胀气发热,加速电池性能衰减。因此对锂离子电池的发展而言,开发新型耐高压电解液体系已变得刻不容缓。本文以氟代碳酸酯为切入点,选定链状氟代碳酸酯——乙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯(ETFEC)为研究对象。将ETFEC作为共溶剂用于高压LiNio.5Mn1.5O4(LNMO)电池,研究该溶剂对电解液体系电化学性能的影响。在探究其作为单一溶剂时电池性能较差原因的同时,使用添加剂完成对单一氟代溶剂体系的优化。最后结合电化学及其谱学分析结果研究与比较了在添加氟代溶剂前后电解液在高压下的氧化机理。本文首先通过酰氯醇解法制备得到高纯度的ETFEC。理论计算和电化学测试结果均表明,向EC/DEC(3:7 v/v)的常规碳酸酯体系中加入ETFEC可提高电解液的氧化电位,缓解充电态电池的自放电现象。对比Li/LNMO半电池的循环性能发现,ETFEC的加入可以提高Li/LNMO电池的循环性能,特别是高温循环性能,同时电池循环性能与ETFEC的加入量有关,最优的用量为10%。在高温60℃下充放电200圈后,含有10%ETFEC的电池容量保留率为77.13%,明显高于基准组(EC/DEC)的65.26%。电化学交流阻抗(EIS)和X射线光电子能谱(XPS)结果显示,循环后基准组电解液在正极表面产生了较多的Li2C03,导致界面膜阻抗偏大,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)也从界面膜厚度上表明基准组电池中有更多的电解液发生氧化分解。本文还以ETFEC作单一溶剂,探索全氟代体系应用的可能性,但测试结果显示使用单一氟代溶剂电解液的电池性能较差。使用EC、DTD等成膜添加剂对全氟代体系进行优化,实验结果表明,EC和DTD等成膜添加剂的使用可以实现全氟代体系在高电压电解液中的应用。测试数据显示,2 wt%EC和DTD的引入能大大改善电池30℃下的循环性能,使电池300圈后的容量保留率由原来的56.9%分别提高到88.7%(EC组)及92.8%(DTD组)。EIS、TEM和XPS结果表明,ETFEC在LNMO正极表面无法形成一层稳定的界面膜,电解液会在正极表面持续氧化。而EC、DTD等成膜添加剂会优先在正极表面反应形成一层优质正极电解质界面膜(Cathode Electrolyte Interface,CEI)膜,起到钝化界面的作用。最后,通过分析CEI膜组分,推测出链状碳酸酯的氧化反应分两步进行,伴随一个“不对称”断键过程。在Li/LNMO体系中,DEC易被完全氧化,分子发生“不对称”断键。而ETFEC在界面膜存在的情况下倾向于发生不完全氧化,仅在未氟代一侧发生断键。