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聚合物光纤(polymer optical fiber,POF)传感器是利用光纤中所传输的光波导信号响应不同的外界刺激因素,从而完成对环境物理或化学参数进行感知的一种光学器件。聚合物光纤纤芯大、便于操作和连接、柔韧性好、传输波段在可见光范围,数值孔径大,设备价廉质轻。而基于倏逝波型和全反射型的POF传感器具有灵敏度高、结构设计简单、响应速度快、成本低、分布式传感和可交叉分辨等特点,是当前POF传感器的研究和应用的热门方向。同时,基于有机材料(主要包括小分子、分子聚集体、聚合物膜材料)的荧光响应是光学传感器研究中非常活跃的领域,制备具有高灵敏度和选择性的新型有机荧光传感材料并将其用于POF传感研究,不仅可以有效提高传感器的检测精度和响应速度,同时可实现传感器的微型化。本研究主要内容包括: ⑴利用苝四羧酸酐在碱性条件下水解制备得到苝四羧酸钾盐(PTK)。通过紫外可见吸收光谱和荧光光谱表征了PTK在水溶液中的吸收和荧光性质。实验表明PTK在高折射率的D-果糖水溶液中不发生荧光淬灭,其荧光强度受溶液折射率的变化影响较小。因此,利用不同折射率的PTK溶液作为外界荧光介质研究了U型POF传感器的荧光激发、耦合及波导行为。对比直型POF,从理论和实验上证明了U型POF可以利用倏逝场原理获得更大强度的荧光激发。 ⑵合成了两种不同分子结构的卟啉,包括在meso位含四个烯丙基的卟啉单体(TAPP),利用核磁氢谱(1H NMR)和高分辨质谱(HRMS)对卟啉的化学结构进行了表征。通过荧光光谱表征了上述两种卟啉在溶液中的荧光响应性能,结果表明二者对硝基芳香族化合物(NACs)具有不同的荧光淬灭常数(Ksv)。利用八乙烯基聚倍半硅氧烷(POSS-V8),1,6-己二硫醇和TAPP,同时基于巯基-烯(thiol-ene)的点击反应机理,在U型POF的弯曲部分通过倏逝波原位引发制备得到了包层具有荧光发射性质,且为多孔状POSS-硫醇交联聚合物膜(PTCF)的POF荧光传感器。结果表明:交联反应可以使卟啉分子在PTCF中保持较好的分散性,因此不仅可以有效避免因聚集引起的荧光淬灭现象,而且单分子性质的保持有利于传感器对低浓度2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和2,4-二硝基甲苯(DNT)等爆炸性气体的检测;交联反应同时也能够提高卟啉分子的光稳定性和PTCF在POF表面的热稳定性;光纤倏逝波可以有效用于原位、快速构建PTCF,且PTCF的厚度同理论计算值相吻合或在预测范围内;U型传感器对TNT或DNT的荧光响应性能同时受到PTCF微观形貌的影响,即在POF波导器件中,不同的包层凝聚态结构会导致分析物的扩散差异性从而最终影响到传感器的响应性能,其中,基于1,6-己二硫醇的PTCF能够提供U型POF荧光传感器最佳的检测性能。 ⑶利用苝四羧酸酐(PDI)制备得到bay位(苝中心环位)二溴代苝四羧酸酐(1,6/1,7-DBPDI),再通过正丁胺的酰胺化反应制得bay位二溴代苝酰亚胺(1,6/1,7-DBPBI),最后通过简易的Ullmann反应制得系列bay位二级胺取代的苝酰亚胺衍生物(1,6/1,7-PBIs)。通过硅胶柱色谱分离可以获得bay位1,6-和1,7-双甲基哌嗪基(DMP)取代的两种化合物(1,7-DMPPBI和1,6-DMPPBI),并利用核磁氢谱(1H NMR)和高分辨质谱(HRMS)表征了1,6取代和1,7取代两种同分异构体的化学结构。通过紫外可见吸收和荧光光谱研究了上述荧光分子的光物理性质,以及二者通过光致电荷转移(PET)机理所表现出的对2,4,6-三硝基苯酚(PA)的吸收变化及荧光turn-on响应性能。结果表明:相对于1,6-DMPPBI,1,7-DMPPBI具有更大的摩尔吸收系数,且1,7-DMPPBI具有更灵敏的荧光turn-on响应性能,同时1,7-DMPPBI和PA作用后具有更明显的颜色变化,1,7-DMPPBI在乙腈溶液对PA具有更高的选择识别能力。利用1,7-DMPPBI进行peri位(亚胺位)的皂化反应,再通过烯丙基胺的酰胺化反应,合成了peri位含烯丙基的反应单体(allyl-1,7-DMPPBI)。利用三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC),二硫醇(2SH)和allyl-1,7-DMPPBI/PA配合物,同时基于巯基-烯(thiol-ene)的点击反应机理,在同轴聚合物光纤(CYPOF)端部制备了以PA为模板的印记型CYPOF荧光传感器(MIP-CYPOF),并对比研究了非印记型CYPOF(NIP-CYPOF)的传感性能。结果表明MIP-CYPOF能够进一步提高对PA的选择识别能力,同时能够提高对PA的检测极限以及循环使用性,论文还探索了MIP-CYPOF在构建远程分子键盘中的应用。 ⑷通过N,N-二乙基乙二胺或N,N-二甲基乙二胺和bay位二溴代苝四羧酸酐(DBPDI)的酰胺化反应,再利用硅胶柱色谱直接分离得到了bay位1,7-二溴取代的苝酰亚胺(1,7-DBPBIs),且产率皆大于60%,最后利用1,7-DBPDI在peri位和bay位分别进行衍生(包括皂化和Ullmann反应)制备得到了系列1,7取代的苝酰亚胺衍生物(1,7-PBIs)。利用核磁氢谱(1H NMR)和高分辨质谱(HRMS)表征了1,7-DBPBIs和1,7-PBIs的化学结构,通过紫外可见吸收和荧光光谱研究了上述化合物的光物理性质。结果表明:不同peri位取代基对1,7-DBPBIs分子结构中质子化学位移具有不同的影响;peri位 N-CH2和苝核芳氢的质子化学位移具有相似的裂分方式,即1,7位的特有归属。1,7-DBPBI作为一种重要的反应中间原料,通过皂化反应可以得到1,7位二溴代苝四羧酸酐(1,7-DBPDI),因此所制备的1,7-PBIs的质子化学位移也表现出了1,7位的特有形貌。Peri位的取代对1,7-DBPBIs及1,7-PBIs吸收的影响较小;而对于bay位取代,随着取代基亲核性的提高,吸收和荧光光谱发生明显的红移。 ⑸对于1,7-PBIs,peri位N,N-二甲基乙基或N,N-二乙基乙基的引入导致PBI分子具有PET响应(荧光turn-on响应)特性,通过荧光光谱表征了1,7-DBPBIs在溶液中的荧光性质,结果表明peri位N,N-二甲基乙基取代1,7-DBPBIs具有相对更灵敏的荧光turn-on响应性能。利用peri位N,N-二甲基乙基取代1,7-DBPBIs和4-羟基苯甲酸烯丙酯直接进行bay位Ullmann反应,得到了可参与基于巯基-烯(thiol-ene)点击反应的荧光响应单体PBIM。通过核磁氢谱(1H NMR)和高分辨质谱(HRMS)确定了PBIM具有1,7位特有的中心对称分子结构,荧光光谱测试结果表明PBIM对PA同样具有较高的荧光turn-on响应性能。在乙腈/水的混合溶液中测试了PBIM的pKa值和对D型天冬氨酸(D-Asp)的荧光响应,结果表明PBIM的响应性质主要源于同有机酸之间由于pKa吻合所形成的酸碱配合物从而抑制了叔胺和苝核之间的PET过程。最后利用TAIC,2SH和PBIM/D-Asp配合物,在CYPOF端部发生点击交联反应制备得到了以D-Asp为印记的光纤传感器(MIP-CYPOF),并对比研究了非印记型CYPOF(NIP-CYPOF)的传感性能。结果表明相对于NIP-CYPOF,PBIM和MIP的结合简化了对非荧光D-Asp的检测方法,同时提高了POF荧光传感器对D-Asp的检测灵敏度,选择栏和循环性。