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四官能度过氧化物引发剂是一种新型的自由基聚合引发剂,其分子中含有四个过氧键,使聚合过程变得复杂。本文研究的四官能度过氧化物是过氧化四碳酸四特丁酯(JWEB50)。论文首先研究了JWEB50引发苯乙烯(St)本体聚合,探讨了JWEB50的分解动力学特征以及该引发体系下St聚合过程动力学及分子量的特征；其次,基于等活性假设建立了动力学模型并计算了该聚合过程的动力学；最后研究了用JWEB50制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)过程中动力学、分子量、粘度、相转变过程及接枝效率的特征,为将这种引发剂应用到HIPS工业生产上提供理论指导。研究JWEB50引发St本体聚合,以结构相似、半衰期温度相近的单官能度过氧化2-乙基己基碳酸叔丁酯(TBEC)引发剂做对照,发现在相同温度和过氧化物浓度下,两种引发体系聚合动力学曲线完全重合,说明聚合过程中两个体系中的自由基浓度基本保持一致;DSC法测得用JWEB50引发得到的聚苯乙烯(PS)分子中存在过氧键,不同转化率下的PS中的过氧键的分解温度均在165℃左右,并且过氧键的浓度随转化率增加而减小。因此,JWEB50的分解动力学特征与传统的单官能度引发剂(TBEC)的一样,基于以上结果提出JWEB50引发聚合反应过程中活性基团的等活性假设。研究了JWEB50引发St本体聚合中聚合速率和聚合物分子量的特征。相比单官能度TBEC,在相同温度、引发剂浓度下,JWEB50引发体系的聚合速率要远远大于TBEC的,但JWEB50引发体系得到的聚合物的分子量小于TBEC的；在相同温度、过氧键浓度下,两个引发体系具有相同的聚合速率,同时JWEB50引发体系得到的PS分子量大于TBEC的,这种分子量增大效应会随着温度的升高更为明显,温度对四官能度引发体系合成聚合物分子量的影响较小采用膨胀计测微观动力学法对JWEB50引发St本体聚合的聚合速率影响因素进行研究。得出：温度升高10℃,聚合速率增大到原来的2-2.5倍。聚合速率与过氧键浓度的1/2次方成正比。基于JWEB50中活性基团等活性假设、长链假定以及引发效率相等假定,建立了JWEB50引发St本体聚合的动力学模型。通过微观动力学测聚合速率的方法计算引发效率f。模型计算的聚合动力学与实验数据符合得非常好。用JWEB50引发合成HIPS,单官能度过氧化物TBEC做对照。聚合速率和分子量特征与JWEB50引发St本体聚合的聚合速率及分子量特征完全一致。在相同温度、过氧键浓度下,两者引发制备HIPS的聚合速率相同,但JWEB50引发制备HIPS的分子量较高,即用JWEB50可不改变反应器停留时间,获得相对高分子量的HIPS树脂；高温下,JWEB50引发得到HIPS树脂的分子量增加效应更加明显。在该聚合条件下采用HAAKE RS6000流变仪对聚合过程粘度变化进行记录,两个引发体系的粘度曲线完全重合,侧面也说明两种引发体系的聚合速率一样。由此在将JWEB50应用到工业生产HIPS过程中,可以在不改变聚合设备、聚合工艺、聚合速率及产能等前提下,可以得到高分子量的聚合物。对制备的HIPS的接枝效率进行测定。在相同温度、引发剂浓度下,对比TBEC,JWEB50引发体系可有效提高接枝效率。分别通过在线粘度法和TEM法确定HIPS合成过程中的相转变区域,当橡胶初始加入量时,相转变发生在单体转化率15-26%之间。最后,用TEM法观察相转变后体系中粒子大小及形态随转化率变化,发现用JWEB50引发合成的HIPS在相转变后体系中的粒子大小形态基本不变,比较稳定。