合成气转化为异构烷烃的钴基催化剂设计及性能研究

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合成气(CO+H2)经费托合成制备清洁液体燃料路线被认为是获得可替代燃料和高附加值化学品的有效途径之一。然而,传统的钴基催化剂上费托合成反应产物以直链烃类(烷烃和α-烯烃)产物为主。本论文主要集中在合成气经费托合成反应转化为异构烷烃,通过对催化剂结构进行理性设计,来提高异构烷烃的选择性。采用XRD,SEM,BET,NH3-TPD,H2-TPR,Py-IR等表征手段对催化剂性能进行表征,通过固定床连续反应对催化剂进行活性测试。
  (1)基于直链烷烃需脱氢生成烯烃、烯烃在酸性分子筛异构化的反应机理,根据其反应路径设计加氢-脱氢-异构化三段催化剂。采用等体积浸渍的方法制备了一系列Co-SiO2和ZnO-SiO2催化剂,将Co-SiO2和ZnO-SiO2进行两段串联催化反应,研究ZnO催化剂的脱氢效果。结果表明:ZnO催化剂的加入,提高了产物中烯烃的选择性,且当ZnO的负载量为2%时,烯烃选择性最高达到31.8%。通过Co-SiO2、ZnO-SiO2与ZSM-5分子筛进行三段串联催化反应,利用ZnO-SiO2催化剂有利于生成中间产物烯烃,在ZSM-5分子筛的作用下促进烯烃高选择性地转化为异构烷烃,进而提高异构烷烃选择性。与单独的Co-SiO2催化剂相比,三段串联催化反应能有效提高异构烷烃选择性,达到了39.7%。
  (2)采用正癸烷作为探针分子,在费托反应条件下,考察ZSM-5、Beta和SAPO-11三种分子筛催化异构化反应性能。Beta分子筛的大孔径利于原料和多支链产物的扩散,且强酸性利于异构化反应的发生,使得Beta分子筛上反应活性和异构化性能最好,异构烷烃的支链数也最多。在Co-SiO2与分子筛物理混合催化剂上进行合成气转化反应,其产物分布与FTS结果一致,Beta分子筛显示了最好的异构化催化性能,在Co-SiO2+Beta物理混合催化剂上异构烷烃的选择性最高,达到41.7%。此外,Co-SiO2+ZSM-5物理混合催化剂,比同组成的两段串联催化剂上具有更好的异构烷烃选择性。这归因于物理混合使得Co活性中心与酸性分子筛的距离较近,活性中心上生成的长链烃更易扩散到分子筛孔道内反应加氢裂化和异构化反应。
  (3)基于催化剂活性部位之间的距离是提高催化剂性能的关键因素。采用水热合成法制备不同晶化时间的Co-SiO2@ZSM-5和Co-SiO2@S1核壳分子筛催化剂。XRD、SEM与NH3-TPD测试结果表明,随着水热晶化时间的延长,分子筛膜的晶体结构越明显,膜的厚度越厚,核壳催化剂的表面酸性越强。在合成气转化反应中由于分子筛膜的存在,原料气不能与Co活性中心有效接触,核壳催化剂上CO转化率下降。与串联催化剂和物理混合催化剂相比,核壳催化剂表面酸性强和反应过程中中间产物不能有效扩散等原因,导致甲烷和低碳烃选择性增加,汽油的选择性降低,异构烷烃的选择性亦降低。
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