生物柴油是一种重要的柴油替代燃料,为了深入了解其燃烧特性,有必要进行化学反应动力学的研究。生物柴油由含有17¹9个碳原子的脂肪酸甲酯组成,其结构特征为含有长碳链且含有碳碳双键,为生物柴油模型发展带来很多困难。为了提高生物柴油模型的准确性,本论文重点关注了对生物柴油燃烧特性有重要影响的氢提取反应和碳碳双键对低温氧化反应路径的影响。与氢自由基发生的氢提取反应作为燃烧过程中燃料消耗的重要反应,对燃料的着火、火焰传播及产物浓度等有较大影响,因此其反应速率常数的精确计算对长链脂肪酸甲酯模型的精确性至关重要。获得精确的长链脂肪酸甲酯的氢提取反应速率常数的前提是获得精确的反应能垒和配分函数。在能垒方面,虽然已有很多高精度量化方法可用于能量的精确计算,但这些方法的使用受限于分子尺寸。在配分函数方面,长链脂肪酸甲酯较大的分子尺寸增大了分子内阻尼转动对配分函数影响,同时也增加了阻尼转动的处理难度。针对上述问题,本论文首先验证了一种基于能量分块的方法在C_nH_2n+1COOCH₃（n=4,5）的氢提取反应高精度能量计算中的适用性和高效性。结合已验证的基于能量分块的方法,研究中提出并采用简化的阻尼转动处理方法来考虑长链分子C₁₅H₃₁COOCH₃和C₁₈H₃₈低频振动对配分函数的影响。计算结果显示,在长链脂肪酸甲酯的氢提取反应规律不同于短链脂肪酸甲酯,在长链脂肪酸甲酯中,氢提取反应更倾向于发生在远离酯基的亚甲基位点上。生物柴油中不饱和组份的低温氧化活性受碳碳双键的影响较大,但是关于该影响的研究较为匮乏。为了系统地探究碳碳双键对燃料低温氧化活性的影响,本工作选取烯烃为研究对象,通过研究几种典型的过氧化烯基的低温反应路径,揭示了碳碳双键降低燃料低温反应活性的主要原因。首先,碳碳双键的存在减少了碳链上可以结合O₂的位点。其次,O₂与烯丙基位点和双烯丙基位点结合速率减慢而分解速率加快。第三,部分分子内氢转移反应被抑制。最后,分子内自加成反应占据主导,且该反应抑制了其他链分支和链传播反应路径的发生。本工作关于长链脂肪酸甲酯氢提取反应的结果直接影响了对燃料消耗分支比以及部分产物浓度的预测。此外,将碳碳双键对燃料低温反应反应路径的影响规律的结果加入现有的1-辛烯模型中,改善了模型对几种醛类物质浓度的预测。