自由基间磁耦合性质的研究是近年来分子基磁学领域的前沿课题之一。鉴于自由基类配合物显示了特殊的双稳态自旋跃迁的性质而使其在分子器件领域具有潜在的广泛应用前景,因此,进行配合物型自由基间的磁耦合机理的研究具有重要的理论与现实应用意义。本论文设计合成了以dmit(1,3-dithiole-1,2-thione-4,5-dithiolate)和mnt(cis-1,2-dicyanothylene-1,2-dithiolate)为配体的四个文献尚未报道的新型自由基配合物,即[N-MePhen-OCH3][Ni(dmit)2]、[Ni(phen)3][Ni(dmit)2]2CH3COCH3、[Ni(2,2’-bpy)3][Ni(mnt)2]2和[Ni(phen)3][Ni(mnt)2]2CH3CN。对这些配合物进行了红外表征、XRD表征、元素分析表征;使用X-射线单晶衍射法分别测定它们在室温和低温时不同温度下的晶体结构;测试了前三个配合物的变温磁化率;根据其晶体结构数据获得了其在不同温度条件下配阴离子间存在的短距离接触相互作用;通过理论计算的方法获得了自由基配阴离子间短距离接触相互作用中的各原子上的电子自旋密度以及其短距离接触原子间的重叠积分;探讨了短距离接触原子上的电子自旋密度及短距离接触原子间的重叠积分与相应的实验磁耦合强度的关联,获得了如下有意义的研究结果:1.首次揭示了:自由基短距离接触原子间的重叠积分绝对值越大其反铁磁耦合强度则越大。2.首次揭示了:自由基间π-π重叠短距离接触原子对上的自旋密度和相关的重叠积分是导致其反铁磁耦合强度的主要两关键因素。3.进一步证实了:短距离接触的一对原子上电子自旋密度同时大于0.1是导致相邻自由基间产生强反铁磁耦合的必要条件之一。本论文的研究结果将对设计合成具有理想的分子基磁性功能器件具有一定的理论和实验指导意义。