【摘 要】
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近年来,能源和环境问题日益严重,可持续再生能源的开发利用已成为人类发展中亟需解决的重大难题,同时“碳中和”和“碳达标”目标的提出也凸显出当今社会中可再生能源替代传统化石能源的急切需求。而作为重要生物质衍生物的乙醇具有来源广泛,易获取,储量丰富等特点,可以通过脱氢等串联反应转化为众多高附加值化学品,以缓解化石能源危机。其中,乙醇无氧脱氢制乙醛反应具有原子经济性高,产物易分离等优点,同时其产物乙醛是乙
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近年来,能源和环境问题日益严重,可持续再生能源的开发利用已成为人类发展中亟需解决的重大难题,同时“碳中和”和“碳达标”目标的提出也凸显出当今社会中可再生能源替代传统化石能源的急切需求。而作为重要生物质衍生物的乙醇具有来源广泛,易获取,储量丰富等特点,可以通过脱氢等串联反应转化为众多高附加值化学品,以缓解化石能源危机。其中,乙醇无氧脱氢制乙醛反应具有原子经济性高,产物易分离等优点,同时其产物乙醛是乙醇催化转化的关键中间体,对实现乙醇高值转化具有重要的现实意义。铜基催化剂因其具有较高的催化活性及价格低廉等优点被广泛应用于乙醇脱氢反应中,但铜纳米粒子在高温条件下易团聚而失活。因此,催化剂结构的构筑对提高催化剂活性组分的分散度及稳定性至关重要。基于以上研究现状,本文以MnOx为载体,构筑了新型负载型Cu/MnOx催化剂并研究其乙醇脱氢性能,提出了基于微液膜反应器的成核/晶化隔离法这一构筑多元复合金属氧化物及金属基纳米材料的新思路。内容如下:(1)采用基于微液膜反应器的成核/晶化隔离法制备了Cu/MnOx催化剂,通过强化微观混合控制初生态粒子粒径尺寸和分布,并且与传统共沉淀法、浸渍法对比,考察了不同制备方法对催化剂乙醇脱氢性能的影响。一系列表征结果表明,催化剂样品中存在大量的的Mn2+-Ov-Mn2+型氧空位,有利于吸附及活化乙醇,使O-H键断裂形成乙氧基中间体;并且该方法显著增强了Cu-Mn之间的相互作用,有利于形成大量Cu+-O-Mn界面结构,防止Cu纳米粒子团聚并且有效稳定乙氧基中间体,有利于乙醛的生成。并且基于微液膜反应器的成核/晶化隔离法解决了传统共沉淀和浸渍法存在的混合不均匀、粒子尺寸分布宽和组分间相互作用弱的缺点,有利于实现Cu纳米粒子的高度分散,表现出较高的乙醛产率和较长时间内的稳定性。(2)进一步探究了Cu-Mn间的协同催化作用,考察了不同铜锰比例对催化剂乙醇脱氢制乙醛性能的影响。研究结果表明,通过调变铜锰比例可以有效地调节Cu基催化剂的可还原性,同时Mn含量的增加有利于形成较高含量的Mn2+-Ov-Mn2+型氧空位,形成大量Cu+-O-Mn界面结构。进一步验证了反应机理,表面丰富的缺陷氧空位有利于吸附和活化乙醇,Cu-Mn间强相互作用能够诱导在Cu和MnOx界面处形成稳定的Cu+-O-Mn界面结构,可以有效稳定中间体,最终实现了Cu/MnOx催化乙醇脱氢制乙醛性能的提升。
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