论文部分内容阅读
合成气一步法制低碳烯烃被作为非石油路线生产高附加值化学品的重要工艺路线之一。与经甲醇再获得烯烃（Methane to Olefins,MTO）的间接法工艺相比，该途径省去了生产甲醇工段，大大节省了设备费用投入和缩减了工艺流程路线，并有效降低了能源消耗。因此，该工艺引起了各国科学家广泛的关注。而高选择性和活性催化剂的研究是该工艺的关键。本文采用沉淀法制备催化剂前驱体FeOOH，再通过浸渍法添加助剂制备出系列FeK、FeMnK、FeZrK催化剂，结合红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜测试(SEM)、热差分析仪(TG-DTA)、H2/CO程序升温还原(H2-TPR/CO-TPR)等表征手段。探讨K、Mn、Zr助剂及其添加量对催化剂晶粒结构、物相组成、还原和碳化特性的影响，同时，在程序升温条件下，研究FeK、FeMnK、FeZrK催化剂对CO转化率、低碳烯烃含量及甲烷选择性的影响。并进一步考察了FeK催化剂的稳定性及积碳特性。 FeK催化剂实验研究表明：当摩尔比n=0～0.04时，K助剂的添加能够促进铁基催化剂CO加氢反应，提高烯烃选择性，n>0.04时，K助剂过量会抑制CO加氢反应，降低烯烃选择性。当K/Fe摩尔比n=0.04时铁基催化剂具有较好的CO加氢性能，同时，FeK催化剂积碳类型主要以脂肪类积碳为主。其脂肪化程度由高到低的顺序为：K0Fe>K0.4Fe>K0.04Fe。类石墨型积碳的存在是导致催化剂失活和稳定性下降的主要因素。 FeMnK催化剂研究表明：Mn助剂的添加促进了催化剂的分散，α-Fe2O3颗粒粒径减小；适量Mn助剂的添加有利于Fe-Mn复合氧化物的形成，能够促进催化剂的Fe3O4向FeCx转变。Mn、K助剂引入Fe基催化剂，促进了K、Mn助剂的协同作用，促进了催化剂在H2气氛中还原，降低了高温段的碳化温度。同时，Fe1Mn0.4K0.04催化活性高于其他Mn含量的FeMnK系催化剂，其烯烃收率可达2.48%，烯烃选择性为5.18%，甲烷选择性为7.36%。 FeZrK催化剂研究表明：添加K、Zr两助剂不仅能促进物相α-Fe2O3形成更加均一细小颗粒，在H2/CO-TPR中，K、Zr助剂抑制Fe催化剂的在H2中的还原，促进在CO中的碳化，并提高Fe基催化剂的稳定性。Fe1Zr0.3K0.04具有最佳CO加氢反应性能，其低碳烯烃的选择性达15.81%，烯烷比达2.93%。