在不同高温工业窑炉服役后的含铬耐火材料常被不加区分地认为含有六价铬。但这个观点明显缺乏实验数据的支撑。目前国内外对水泥回转窑用镁铬砖生成六价铬的研究报道较多，而对其他窑炉用含铬耐火材料是否生成六价铬、六价铬的存在形式及其生成量却鲜有研究。本研究尽可能广泛地收集了不同应用中（水泥回转窑、炼铜转炉、RH炉、LF精炼炉及水煤浆气化炉）的含铬耐火材料作为样本。首先对残砖按距热工作面的距离进行层带划分；由于含铬耐火材料中六价铬的生成量极小（ppm），运用常规的XRF（X射线荧光光谱）等检测手段并不能进行有效测量，故采用两种的精度高的分析方法，即电感耦合等离子体发射光谱（ICP）及X射线光电子能谱（XPS）对残砖中距热工作面最近的区域中可能生成的痕量六价铬进行检测，并结合XRD确定了距热工作面不同距离层带中的含铬物相。水泥回转窑用镁铬残砖的XRD结果表明，在不同层带中均可能存在CaCrO4；XPS结果表明，距热工作面距离为0-20mm层带的Cr2p3/2由2个不同的峰构成，其中结合能为576.8eV的峰对应Cr2O3，而结合能为581eV的峰对应Na2CrO4；ICP结果表明，连续三天浸泡的水溶性Cr6+量分别为：2.1mg·L-1，0.18mg·L-1及0.02mg·L-1。这表明水泥回转窑烧成带用镁铬残砖中有Cr6+化合物的生成。水泥回转窑用镁铬砖中的Cr2O3和水泥熔渣中的游离CaO在600～1000°C温度范围内会反应生成CaCrO4。此外，水泥回转窑中K2O和Na2O也有利于六价铬化合物形成。RH炉用镁铬砖的XRD结果表明，Cr元素是以(Mg,Fe)(Cr,Al)2O4存在于残砖的各层带之中；XPS结果显示，距离热工作面0-30mm层带的Cr2p3/2仅由一个结合能为576.8eV对应Cr2O3的峰构成；ICP结果表明将该试样连续浸泡7天后，其浸泡液仍未检出Cr6+。这表明RH炉用镁铬残砖未检出Cr6+化合物。虽然接触高CaO碱性渣，RH炉浸渍管用后镁铬砖却未检出六价铬化合物的可能原因是RH炉浸渍管用镁铬砖热工作面从高温冷却下来速率较快，导致三价铬化合物来不及转化成六价铬化合物或者此次检测的残砖样品的使用部位频繁接触还原气氛而非氧化气氛，致使没有生成六价铬化合物。炼铜转炉用镁铬残砖的XRD结果表明，铬元素是仅以MgCr2O4、Cr2O3和CaCr2O4存在于残砖各层带中；XPS结果显示，残砖距热工作面0-10mm层带的Cr2p3/2仅由1个峰构成，即结合能对应576.9eV的Cr2O3的峰。ICP结果表明，与RH炉用镁铬残砖情况相同，即使将炼铜转炉用镁铬残砖距热工作面0-10mm的试样连续浸泡7天后，其浸泡液仍未检出Cr6+。炼铜转炉用镁铬残砖中未检出六价铬的原因可能是：对大多数炼铜工艺而言，炼铜炉的环境（气氛中有大量的SO2），故不易产生具有潜在危险的六价铬。水煤浆气化炉用的高铬残砖的XRD结果表明其衍射峰分别对应于Cr2O3、ZrO2、CrF3。但XPS结果表明，高铬残砖距热工作面0-30mm层带中铬元素Cr2p3/2由2个不同的峰构成，分别是结合能对应576.1eV的Cr2O3和578.8eV的CaCrO4的峰。ICP结果印证了XPS的结论，高铬残砖在距热工作面0-30mm的层带的粉体试样的3次浸泡液中Cr6+量分别为：13.2mg·L-1，0.90mg·L-1及0.25mg·L-1，这证实水煤浆气化炉渣口部位用高铬砖中存在Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的转化。虽然水煤浆气化炉中大多数时间是强还原性气氛且砖体有酸性煤渣保护，但在水煤浆气化炉中影响铬元素价态变化的主要因素是气氛的变化。在炉内氧分压高于Cr2O3的稳定氧分压的区域，砖中主成分Cr2O3仍会被氧化成Cr6+。LF精炼用铬刚玉透气砖残砖的XRD表明Cr元素是以Al1.98Cr0.02O3的形式存在于残砖的各层带之中，即在高温情况下Cr2O3固溶到Al2O3中；铬刚玉透气砖的Cr2p3/2由2个不同的峰构成，分别为结合能对应576.5eV的Cr2O3和578.3eV的CrO3的峰。ICP结果表明，LF精炼用铬刚玉透气砖的粉体试样3次浸泡液中Cr6+量分别为：0.42mg·L-1，0.025mg·L-1，第三次未检出水溶性Cr6+。ICP结果与XPS的结论相符，证实铬刚玉透气砖砖体在接触CaO时部分Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ)。这是由于安装在钢包底部的透气砖反复承受剧烈的温度变化。在钢包降温过程中，很有可能发生Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的转化。此外，接触含CaO高的钢渣也是另外一个导致Cr(Ⅵ)生成的因素。本研究工作表明，含铬耐火材料并非在所有应用中都生成Cr6+。