生物质与煤共气化过程中磷元素的迁移与影响

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气流床气化技术不仅是煤炭高效、清洁利用的重要途径和手段,同时也为生物质利用和污染物质高温处理提供了技术平台。本文主要在生物质气流床气化技术的基础之上,重点研究生物质中高含量的磷元素在气化过程中的迁移行为及其对气化过程的影响。论文主要研究内容与结论如下:(1)利用高频加热反应器研究了900℃~1300℃条件下,不同比例污泥/神府煤混合物在快速热解与气化过程中磷元素的挥发行为。共气化过程中磷元素挥发比例随气化温度升高单调增加,磷元素的挥发主要发生在燃料热解阶段。有机磷化合物在较低温度下即发生挥发,大部分有机磷与煤灰矿物组分形成磷酸铁钙及磷酸铝而被捕集。高温条件下,磷酸钙以碳或还原性气体作为还原剂与石英石发生反应,使无机磷以磷单质的形式挥发。磷酸铝中磷主要通过转化为磷酸钙-磷后挥发。1300℃气化条件下,污泥与煤混合物中磷元素的挥发比例最高为33.51%,被固定的磷元素主要以含磷玻璃体的形式存在于气化渣中。(2)对污泥、蓝藻与六种不同类型煤的混合灰熔融特性进行了研究,并利用X-射线衍射与Raman光谱等手段考察混合灰熔融机理。磷元素对混合灰的熔融特性与微观结构具有显著影响。磷元素对混合物灰熔点的影响与铝元素和钙、钠、钾的相对含量(A/CNK)及碱性金属构成相关。在钙元素为主的过碱性体系(A/CNK<1)中,磷元素倾向于与Ca、Fe等元素相结合形成磷酸钙或其衍化物,从而增加体系的灰熔点。对于过铝性体系(A/CNK>1),铝元素可有效促进磷形成含磷玻璃体,污泥可有效降低高铝煤的灰熔融温度。对于高碱金属含量体系,磷元素不仅可以通过直接与碱金属形成低温熔融玻璃,且K等碱金属还可与难熔的磷酸钙生成低温共熔物,降低混合灰的熔融温度。(3)利用高温热重分析仪,分别考察了污泥、蓝藻对神府煤气化特性的影响。与煤共热解过程中,生物质挥发分在较低温度条件下挥发出,热解固态产物覆盖于煤表面对煤热解产物与焦性质均产生显著影响。生物质能够抑制热解过程中碳原子的有序化且可提高热解焦比表面积,这对提高煤反应活性有积极意义。但是污泥、蓝藻等灰分较高,且可在低温下形成熔融物覆盖于煤焦表面,其中磷元素可与煤中碱金属和碱土金属发生反应,使催化剂失活从而降低煤焦的气化活性。实验结果表明污泥会降低神府煤等高含钙煤的气化活性,但能增加潞安煤等高铝煤的气化活性。蓝藻中高含量的碱金属和磷元素形成玻璃体,使蓝藻焦气化活性降低。低比例蓝藻与神府煤混合后磷元素与神府煤中Ca元素等相结合释放部分碱金属,可提高神府煤的气化活性。(4)实验研究了600℃~1400℃热解和900℃~1400℃气化条件下,污泥与神府煤中S、K、Na的挥发行为,并着重考察了其中磷元素的影响。污泥与神府煤共气化过程中,混合物中硫元素倾向于在较低温度下挥发出。这一方面是由于污泥中有机硫不稳定、容易挥发,另一方面污泥中磷酸铝等可与硬石膏发生复分解反应使硫元素在较低温度下挥发出。神府煤在高温气化过程中碱金属挥发比例较高。污泥中磷元素可与碱金属形成低温共熔物,从而显著降低混合物中碱金属的挥发比例,且降低幅度随气化温度和污泥加入量的升高而增加。
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