基于Ag@TiO2三维复合阵列集流体的稳定金属锂负极

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锂金属负极拥有极高的理论比容量(3860 mAh g-1)和极低的电极电势(-3.04 V vs标准氢电极),被认为是最有前景的下一代高比能锂金属电池的负极材料。然而,锂金属负极在充放电过程中难以控制的锂枝晶生长和无限制体积膨胀问题严重限制了锂金属负极的实际应用。因此,设计和构建能够有效抑制锂枝晶生长、缓冲体积膨胀的稳定金属锂负极是构筑高性能锂金属电池体系的关键。将金属锂沉积到三维集流体中构建复合金属锂负极是解决以上问题的有效策略之一。本文采用阳极氧化法在Ti片表面制备了有序TiO2纳米管阵列(TNTAs/Ti)并在其表面弥散修饰亲锂性Ag纳米颗粒,制备获得了Ag@TNTAs/Ti复合阵列。将TNTAs/Ti和Ag@TNTAs/Ti作为锂金属沉积的三维集流体引导锂离子均匀沉积,有效抑制锂枝晶生长并缓冲电极体积变化。主要研究结果如下:(1)以Ti片为基底,采用电化学阳极氧化法制备获得了大面积平整且高度有序排列的TiO2纳米管阵列(TNTAs/Ti),进一步采用浸渍沉积法在TiO2纳米管内外表面弥散修饰亲锂性Ag纳米颗粒,获得了Ag@TNTAs/Ti复合阵列。Ag@TNTAs/Ti阵列中的TiO2纳米管呈中空管状结构,内径约为150 nm,管长约7μm,Ag纳米颗粒弥散分布于纳米管内外表面,粒径约15~20 nm。(2)将TNTAs/Ti作为锂金属沉积的三维集流体。对比了锂金属在Ti箔和TNTAs/Ti集流体中的电化学沉积行为,结果表明:TNTAs/Ti三维集流体能够引导锂金属均匀沉积并抑制锂枝晶生长。一方面是由于TNTAs的高比表面能够有效降低局部电流密度,调节电场分布,引导锂金属的均匀沉积;另一方面,首次放电过程中,锂离子嵌入TiO2晶格原位形成的Li0.5TiO2纳米晶可作为锂离子沉积的活性位点,降低锂沉积的成核过电势。因此,TNTAs/Ti|Li半电池在1 mA cm-2下能够稳定循环280圈且保持97%的库伦效率;TNTAs/Ti-Li|Li对称电池在1 mA cm-2下可保持约28 m V的低过电势稳定循环600 h;TNTAs/Ti-Li|LFP全电池在0.5 C下的初始放电比容量为150.2 mAh g-1,循环90圈后容量保持82.6%。(3)进一步,将Ag@TNTAs/Ti作为锂金属沉积的三维集流体。对比了锂离子在TNTAs/Ti集流体和Ag@TNTAs/Ti集流体中的电化学沉积行为,结果表明:Ag纳米颗粒不仅可作为异质成核位点降低成核过电势,而且能够加快电子传输。Ag和TNTAs/Ti协同引导锂金属均匀沉积并抑制锂枝晶生长。因此,Ag@TNTAs/Ti|Li半电池在1 mA cm-2下能够保持98.2%的库伦效率稳定循环990圈;对称电池在1 mA cm-2下以约26 m V的低过电势保持2600 h的超长循环寿命;Ag@TNTAs/Ti-Li|LFP全电池在0.5 C下初始放电比容量为155.2 mAh g-1,稳定循环200圈后容量保持77.3%。
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