【摘 要】
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前驱体转化法是制备新型高温陶瓷材料的重要方法之一。随着对Si C陶瓷前驱体研究的深入,针对在Si C陶瓷前驱体中引入异质元素的研究有了极大进展。含有异质元素铝的陶瓷前驱体是制备耐高温、抗氧化、抗蠕变的Si C纤维的关键,但目前尚未有关于使用聚铝碳硅烷作为复合材料浸渍基体的研究,聚铝碳硅烷的合成通常也需要高温、高压等条件。针对以上应用前景的局限和合成方式的不足,本论文开展了对含铝Si C陶瓷前驱体特
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前驱体转化法是制备新型高温陶瓷材料的重要方法之一。随着对Si C陶瓷前驱体研究的深入,针对在Si C陶瓷前驱体中引入异质元素的研究有了极大进展。含有异质元素铝的陶瓷前驱体是制备耐高温、抗氧化、抗蠕变的Si C纤维的关键,但目前尚未有关于使用聚铝碳硅烷作为复合材料浸渍基体的研究,聚铝碳硅烷的合成通常也需要高温、高压等条件。针对以上应用前景的局限和合成方式的不足,本论文开展了对含铝Si C陶瓷前驱体特别是聚铝碳硅烷(PACS)的研究,提出了新的PACS的合成路线,并对新型聚铝碳硅烷进行了表征工作,对PACS转化的Si Al C陶瓷的结晶行为、高温相变及抗氧化性能等开展了相关研究。主要的研究内容如下:(1)以液态聚碳硅烷(LPCS)、固态聚碳硅烷(PCS)、甲基铝氧烷(MAO)和乙酰丙酮铝为原料,合成了一系列聚铝碳硅烷。并提出了LPCS和MAO发生脱氢反应一步合成L-PACS的新反应路线。该路线避免了传统聚铝碳硅烷合成路线中高温或高压的使用。提出的合成路线反应条件温和、操作简便等优势,所得的聚铝碳硅烷可作为Si C陶瓷前驱体,有望成为制备陶瓷基复合材料的重要原料。(2)研究了L-PACS的结构和相关性质,并提出了LPCS和MAO的反应方式。LPCS与MAO的反应消耗了Si-H键,Si-H键和断裂的Al-C键反应生成了具有Si-C-Si主链结构的L-PACS,呈淡黄色液体,易溶于甲苯等有机溶剂,粘度略高于LPCS,凝胶温度为190℃。固化后,900℃陶瓷产率可以达到83%以上。(3)采用XRD、固态NMR、TEM等多种表征方式,对L-PACS裂解产物Si Al C陶瓷的组成、结构和结晶行为等相关性能进行了研究。结果表明,Si Al C陶瓷在900 oC时为无定形状态,随着温度的升高,Si Al C陶瓷逐渐向结晶陶瓷转化,且结晶程度随着热处理温度的升高而提高。Si Al C陶瓷中的微量Al元素会促进陶瓷中β-Si C向α-Si C转化,促进高温时形成4H-Si C。含Al相在Si C中以固溶体的形式存在并均匀分布。(4)研究了铝元素含量对Si Al C陶瓷的高温稳定性的影响,并给出了适当的Al元素添加范围。高温热失重表征表明当Al含量小于1wt%时,Al的添加对Si Al C陶瓷的高温热稳定性有益,Si Al C陶瓷的热失重与Si C陶瓷相当。而当Al的添加量过高时,会造成含Al相的逸出,反而降低了含Al陶瓷的高温热稳定性。(5)对Si Al C陶瓷在1200℃的抗氧化行为进行了初步研究。对比了Si Al C陶瓷和Si C陶瓷的表面形貌、相组成和氧化动力学。氧化后Si Al C陶瓷表面形成了致密的、有一定保护作用的氧化膜。与Si C陶瓷相比,Si Al C表面氧化膜中,Si C结晶含量高于Si C氧化膜中的Si C结晶含量,且Si Al C的氧化层厚度明显小于Si C,拟合计算的氧化动力学常数也低于Si C的氧化动力学常数。说明Si Al C陶瓷的氧化进程更慢。在Si Al C陶瓷表面氧化膜中,Al元素与O元素键合,阻碍了O向陶瓷基体迁移,从而保护了内部陶瓷的进一步氧化失效。结果表明,微量铝的掺杂有效提高了陶瓷的抗氧化性能,使得Si Al C陶瓷表现出了比Si C陶瓷更加优异的抗氧化性能。
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