高玻璃化转变温度聚芳醚、酮的分子设计、制备与表征

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聚芳醚酮问世以来一直受到世界各国的广泛关注。酚酞聚芳醚酮(PEK-C)作为一种无定型树脂,具有优良的热稳定性、良好的机械性能和加工性能在航空航天、电子电器、化工机械、汽车运输等领域发展迅速。随着科学技术的不断进步和新技术领域的不断推动,对该类聚合物的耐热性要求越来越高,提高PEK-C的玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性的研究工作显得极为迫切。本论文通过溶液SN2亲核缩聚和/或C-N偶联缩聚的方法,以酚酞、4,4-二氟二苯甲酮以及其他双酚如双酚芴、苯并咪唑酮及其衍生物、双(4-氯代酞酰亚胺)二苯醚为单体,得到了具有优良耐高温特性的新型聚芳醚酮和全芳香聚酮。工作总结如下:  通过共聚改性在酚酞聚芳醚酮(PEK-C)的主链中引入含芴侧基,制备了一系列主链含酞结构和芴结构的线形高分子量无定形聚芳醚酮无规共聚物。通过FTIR、1HNMR、13CNMR等方法确定了结构。GPC数据表明,共聚物的(Mn)>6.0×104g/mol,(Mn)>1.0×105g/mol,PDI范围在1.6-1.7之间。XRD数据表明共聚物系无定形结构,DSC和TGA测试表明聚合物具有良好的耐热性,初始热分解温度高于467℃,700℃时残炭率大于58.9%,共聚物呈现单一的玻璃化转变温度,Tg>243℃。当酚酞与双酚芴摩尔比在3∶7到5∶5范围内,共聚物的弹性模量和断裂伸长率呈现出显著提高,可分别达到3.1GPa和58%,是酚酞聚芳醚酮的1.4倍和8.3倍。这类含酞和芴侧基的无定形聚芳醚酮保持了在氯仿、二氯甲烷、THF和NMP等极性非质子溶剂中良好的溶解性能,并显著提高了聚合物的力学性能和热性能。  以苯并咪唑酮及其衍生物与4,4-二氟二苯甲酮为单体,通过C-N偶联缩聚的方法,得到一系列含咪唑酮结构的新型全芳香聚酮,通过FT IR、固体13C NMR和元素分析对其结构进行了表征。该类聚合物表现出良好的耐热性能,Tg在193~326℃之间,初始热失重分解温度为411~578℃。具有良好的耐烧蚀特性和耐溶剂特性。  通过SN2溶液缩聚和C-N偶联缩聚得到了苯并咪唑酮-4,4-二氟二苯甲酮-酚酞和5,6-二甲基苯并咪唑酮-4,4-二氟二苯甲酮-酚酞聚芳醚酮共聚物,通过FT IR、1HNMR、13CNMR和GPC等手段对共聚物进行表征,并测定其溶解性和耐热性能。结果表明:当酚酞含量大于50%时,所得聚合物比浓粘度高于0.68dLg-1.重均分子量高于7.5×104g/mol,数均分子量高于5.8×104g/mol,PDI介于1.3~2.1之间。当酚酞加入量大于50%时,共聚物均具有良好的溶解性。聚合物经DSC和TGA表征,随着咪唑酮结构单体加入量的增大,其Tg在范围内逐渐变大,初始热失重分解温度高于451℃,900℃的残炭率大于52.74%,其耐热性能优异。  通过双酚结构单体酚酞和双酚芴分别与双(4-氯代酞酰亚胺)二苯醚进行溶液SN2亲核缩聚反应,得到的聚合物可溶解在多种有机溶剂中,比浓粘度为0.12~0.23dL/g,对聚合反应中酰亚胺单体的水解进行了研究,活性较弱的氯代酰亚胺在反应过程中发生亚胺环的水解,导致聚合物分子量不大,溶液法成膜性能差,易脆裂。对热性能进行了研究,聚合物的Tg可达239℃和262℃,比由相同双酚制得的聚芳醚酮高19℃和17℃,这是由于酰亚胺的链刚性强导致的。通过Kissinger和FWO方法对聚合物的裂解活化能进行了研究,二者热裂解的表观活化能分别为240.70kJmol-1和282.13kJmol-1(Kissinger方法),250.08kJmol-1和334.22kJmol-1(FWO方法)。含芴聚醚酰亚胺具有更高的热稳定性。  综上所述,本论文以溶液SN2亲核缩聚和/或C-N偶联缩聚反应制备了一类全新结构的改性酚酞聚芳醚酮及含咪唑酮结构的全芳香聚酮树脂,该类树脂具有较高的热裂解表观活化能,优异的耐热性能和溶解性可调控性,有望在耐高温基体树脂、复合材料添加剂以及膜材料等领域得到应用。
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