酸碱双功能MCM-22分子筛催化剂的制备及催化性能

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酸碱双功能固体催化剂是一类高效酸/碱催化剂,它通过酸和碱两种活性中心的协同作用催化反应,从而表现出比单功能酸或碱催化剂更高的催化活性,类似于酶催化中的酸碱协同催化作用。MCM-22分子筛是一类新型择形催化分子筛,具有独特的孔道结构和表面酸性。本论文以碱土金属(Ca、Mg)盐为改性剂,在MCM-22分子筛上构筑酸、碱双活性中心,并考察所制酸碱双功能催化剂对等摩尔的磷酸与长链烷基醇的酯化反应以及Knoevenagel缩合反应的催化性能,结合XRD,BET,FTIR,SEM,ICP,NH3-TPD和CO2-TPD等表征手段分析反应过程中的酸碱协同作用机制。  首先采用浸渍和离子交换两种方法分别制备了CaSO4负载改性和Ca2+改性MCM-22分子筛催化剂。两种催化剂在等摩尔的磷酸与月桂醇酯化制备单十二烷基磷酸酯(MAP)反应中均表现出优良的催化性能。CaSO4负载量为3.0%时,磷酸转化率和MAP选择性分别达70.3%和94.0%,Ca/HMCM-22的催化性能明显高于HMCM-22和Ca/NaMCM-22。Ca2+离子交换3次后的CaHMCM-22的催化性能(磷酸转化率和MAP选择性分别为64.8%和99%)同样高于HMCM-22和CaNaMCM-22。结合表征和酯化反应结果可知,酸性位与碱性位的同时存在可有效地促进单十二烷基磷酸酯的合成。  论文第二部分以碱土金属氧化物MgO改性MCM-22分子筛,制得酸碱双功能催化剂MgO/MCM-22。随着MgO负载量的增加,催化剂的碱强度和碱含量显著增加,而强酸含量明显减少,弱酸酸位有所增加。在催化苯甲醛和氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中,80℃下反应2h苯甲醛转化率高达92.6%。催化效果明显优于HMCM-22(6.6%)和MgO(72.5%)。此外,该催化剂对不同Knoevenagel缩合反应也表现出了较高的催化活性。通过结合TPD、FT-IR等表征与实验数据,分析表明该Knoevenagel缩合反应是酸碱协同催化反应。  论文第三部分采用不同有机酸(草酸、醋酸、丁二酸、柠檬酸)对HMCM-22脱铝改性,并通过浸渍热分散法采用MgO改性。脱铝改性后催化剂的酸性减弱,酸量减少。催化Knoevengel缩合反应时苯甲醛转化率分别只有72.8%、79.7%、88.2%、86.7%,均低于未进行酸脱铝处理的催化剂MgO/HMCM-22(92.6%)。可见,一定强度及含量的酸性位将有助于促进该反应的进行,进一步证明了Knoevengel缩合反应为酸碱协同催化反应。  最后一部分仍以MgO或CaO改性,并采用超声波辅助制备酸碱双功能催化剂。由于超声空化的作用,活性组分MgO或CaO的分散度提高,降低了颗粒之间的团聚,一定程度上提高了可接触的催化活性位。100 W超声作用1.5 h后,MgO负载量为5.0%,催化反应1h苯甲醛转化率即可达90.2%,而未经超声处理的催化剂,MgO负载量为8.0%,反应2h,苯甲醛转化率为92.6%。可见,超声作用不仅缩短了反应时间,减少了活性组分的用量,还提高了催化Knoevengel缩合反应的活性。
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