农药模拟生物膜吸收及其苹果残留风险评估

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农药残留可通过多种途径透过生物膜,被生物体吸收,产生毒害效应。目前,生物吸收模型主要有生物体内吸收模型、组织体外培养和人造细胞膜等体外吸收模型,其中体内模型实验周期长,费用高,体外模型相对简单,可快速开展测试。平行人工膜渗透模型(Parallel Artificial Membrane Permeability Assay, PAMPA),是一种比传统生物学方法更经济、高效、便捷的方法。本研究通过构建能模拟不同生物膜组织的PAMPA技术,考察烟碱类、有机磷类、有机氯类、拟除虫菊酯类、三嗪类等常用农药的生物膜吸收性能,评估农药的生物膜吸收性能、人体吸收分数、生物富集因子(BCF)等与其他基本理化性质之间的关系,并考虑生物吸收开展了苹果中农药残留的慢性膳食健康风险评估。通过调控生物膜的组分及比例,采用药物人体吸收数值做验证,构建了可以模拟胃、肠生物膜吸收的PAMPA技术。建立了农药GC-MS检测方法,测试了51种农药的表观渗透率(Pa)和有效渗透率(Pe,有效渗透率考虑了膜截留),由渗透率预测了不同农药在胃和肠的人体吸收分数以及消化道总吸收分数,评估了胃和肠在农药吸收中的贡献率。分析了农药渗透率、人体吸收分数、BCF与基本理化性质之间的关系,以渗透率及吸收分数分别为因变量,分子量、分子体积、分子极性、熔点、沸点、辛醇-水分配系数(Kow)等为自变量,进行回归分析可得渗透率及吸收分数与这些基本理化性质无相关性(R22=0.217)。以BCF为因变量,基本理化性质为自变量进行回归分析,不考虑渗透率时对BCF影响的主要因素为溶解度和Kow,考虑肠道表观渗透率和胃表观渗透率时,关系式为LogBCF=0.23Log(Kow)-0.416Log(溶解度)+0.088Log(肠道Pa)+0.193Log(胃Pa)+2.669(R2=0.755,n=51),考虑肠道有效渗透率和胃有效渗透率时,关系式为Log BCF= 0.166 Log(Kow)-0.41Log(溶解度)-0.523Log(肠道Pe)+0.671Log(胃Pe)+2.222(R2=0.760,n=51),其相关性均大于没有考虑渗透率时的模型(R2=0.702),说明加入渗透率后更能有效预测生物的生物富集。以LC50为因变量,基本理化性质为自变量进行回归分析,无渗透率时溶解度与LCso有一定的相关性(R2=0.341),加入表观渗透率后其拟合相关性没有明显提高(R22=0.367),加入有效渗透率后其拟合相关性减弱(R2=0.261),说明渗透率没有改善溶解度与LC50的相关性。通过苹果中农残QuEChERS样品前处理方法,开展了大连市不同地区所售苹果的农药残留检测及慢性膳食摄入风险评估。在3个不同添加浓度下,被检测的48种农药中有42种农药回收率在70%~130%之间,有6种农药的回收率在60%~140%之间,相对标准偏差(RSD)在0.310%~10.72%之间。农残检测结果显示,在农产品批发市场及大型超市购买的16批苹果样品中,被检测的48种农药中有异菌脲、嘧菌酯、甲基乙拌磷、艾氏剂、倍硫磷、环氧庚氯烷、反式-氯丹、顺式-氯丹、反式-九氯、顺式-九氯、异狄氏剂、异狄氏醛、异狄氏剂酮、4,4-滴滴滴、硫丹硫酸酯15种农药没有被检出。检出的33种农药中,22种农药的检出率是100%,检出农药的平均浓度在55.07μg/kg(七氯)~1077.77μg/kg(吡唑醚菌酯)之间,其中氟虫腈、丙溴磷、丙环唑、联苯菊酯、溴氰菊酯、吡唑醚菌酯、烯酰吗啉、苯醚甲环唑、甲拌膦、七氯和狄式剂11种农药的检出浓度超出了国家标准制定的最大残留限量值。考虑农药残留经胃、肠的吸收,对苹果中可获取ADI值的30种残留农药进行了慢性膳食健康风险评估,不考虑生物有效吸收时,30种农药的%ADI值均低于100%,其中有6种农药的%ADI高于5%,单个农药的残留风险值得注意,农药的累积风险%ADI为195.34%,其有不可接受的风险;考虑生物有效吸收时,除乙拌磷外其余农药的%ADI值全部低于5%,处于可以接受的风险范围之内,累积风险%ADI值为54.046%,高于5%,说明考虑生物有效吸收后更能准确地评估农药的残留风险,但考虑生物有效吸收后农药累积仍有残留风险。
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