论文部分内容阅读
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)是一种重要的有机化工原料,工业上主要采用光气法生产。随着环保要求的日益强烈,发展非光气清洁路线制备MDI正在成为异氰酸酯行业领域绿色化学化工的前沿。本文对非光气制备MDI的关键过程一二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)热分解制备MDI过程,开展了热分解本征、表观及产物MDI聚合动力学的系统研究,建立了热分解过程中各物种的分析方法,得到热分解体系的动力学参数与模型,研究结果可为最佳反应条件确定、工业反应器设计及优化提供理论依据。主要研究内容与进展如下:
(1)、完成了MDC热分解历程研究。通过TG-FTIR联用技术对MDC热分解过程中释放气体进行实时跟踪检测,以及实时取样对体系中各物质实现定量分析。研究结果表明:MDC热分解过程首先释放一分子甲醇生成中间体4-(4-苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷异氰酸酯(MMI)；而后MMI继续分解释放甲醇得到产品MDI(失重量大于15％),MDI会发生聚合并放出CO2气体；
(2)、完成了MDC热分解本征动力学研究。根据MDC热分解的TG/DSC/DTG数据,采用Kissinger、Flynn-Wall—Ozawa、Coats-Redfern及Satava-Sestak法计算,建立了MDC-MDI热分解本征动力学方程,其活化能为129.99kJ/mol,指前因子为1.303×1013min-1,其热分解机理满足随机成核和随后生长模型；
(3)、完成了MDC-MMI-MDI热分解表观动力学研究。根据均相反应动力学理论,利用液相色谱实现MDC热分解过程中各物质的定量分析,对MDC的消耗速率及MDI的生成速率进行拟合,分别得到连串热解反应表观动力学方程,相应的活化能为138.82kJ/mol、167.78kJ/mol,指前因子为1.51×1012minq,5.33×1014min-1；
(4)、完成了MDI聚合动力学研究。根据MDI聚合的TG/DSC/DTG数据,采用Flynn-Wall-Ozawa、Coats-Redfem及Satava.Sestak法计算,建立了MDI聚合动力学方程,其活化能为58.42kJ/mol,指前因子为5006min-1,其聚合机理满足随机成核和随后生长模型。