分子间相互作用是化学、生物、物理领域一个研究热点,在众多化学反应、调控酶反应过程、以及材料构架方面扮演着重要的角色,是目前实验和理论化学研究的一个热点问题。本论文以天体化学和物理中两种重要的分子氢氰酸（HCN）与其异构体（HNC）为模板分子,研究了这两种分子参与的氢键、卤键、硫键等分子间相互作用以及不同类型分子间相互作用之间的协同性和竞争性,并从理论水平上对协同性的本质进行了详细研究。主要内容如下:1:在QCISD/6-311++G（2df,2p）水平上对HM （M = O和S）和HXY （XY = CN和NC）形成的氢键复合物进行了研究。作为对比,也研究了相应的H₂M-HXY复合物。每个分子对都存在两种不同类型氢键。研究表明:电子相关和大基组对研究开壳层氢键复合物是十分必要的。作为质子给体和受体,OH自由基形成的氢键化合物要比SH自由基形成的氢键化合物更稳定。相对于H₂M分子,MH自由基更容易给质子,而H₂M分子表现出更强的给电子能力。通过自然键轨道（NBO）理论和分子中原子（AIM）理论分析,揭示了这些复合物的静电作用本质。2:在QCISD/6-311++G（2df,2p）水平上研究了甲基对M···H （M = S和O）氢键的增强功能。分析了其键长变化、频率位移以及相互作用能。结果表明:电子给体中的甲基对氢键形成具有正的贡献,且对O···H氢键增强作用比对S···H氢键的效果更显著。相比O-HCN复合物的作用能,Me₂O-HCN复合物的作用能增加了347%。用自然键轨道（NBO）理论对甲基的增强机制进行了研究。结果表明:静电相互作用对O···H氢键作用更显著,而弥散和电荷转移作用对S···H氢键作用更强。3:在MP2（Full）/aug-cc-pVTZ水平上对M2C=S···HCN （M = H、F、Cl、Br、HO、H₃C、H₂N）复合物中C=S基团的双功能性进行了从头算研究。C=S基团既可以作为电子给体又可以作为电子受体,所以M2CS和HCN可以通过氢键和σ-hole作用形成两个稳定复合物。F、Cl、或Br取代的复合物所形成的氢键强度要小于相应H₂CS所形成的氢键强度,不过相应的σ-hole作用的强度要大于H₂CS形成的σ-hole作用。OH取代使得氢键减弱,而H₃C和H₂N取代使得氢键增强。HO、H₃C和H₂N取代物参与形成的σ-hole作用非常弱。取代基是通过诱导和共轭效应来实现的。对卤素取代的复合物同时进行了能量分解分析。4:在MP2/aug-cc-pVTZ理论水平上对HNC和HOBr形成的复合物进行了理论计算。这两种分子可以通过卤键和氢键作用形成六种二聚体和十三种三聚体。在HNC与HOBr形成的二聚体中,卤键复合物的作用强度比氢键复合物作用强度要弱。相对于HOBr中的O原子,HNC中的C是一个更好的电子给体。在某些三聚体中存在着氢键和卤键之间的协同作用,而最稳定三聚体是由OH···C和NH···C氢键结合而成的,其协同能占总相互作用能的23%。当HOBr同时作为质子和卤素给体时,协同效应是负的。5:在MP2/aug-cc-pVTZ水平上对HNC-HNC-HNC、HNC-HNC-HNC-HNC)、H₃N-HNC-HNC和H₃N-HNC-HNC-HNC复合物中的氢键协同性进行了研究。HNC-HNC-HNC和H₃N-HNC-HNC复合物中的协同能分别是-2.05和-2.06 kcal/mol。不同类型氢键之间的协同性要比同种类型氢键之间的协同性要大。类似的结果也在四聚体中得到。能量分解表明,轨道相互作用对N···HN氢键协同能起主要贡献,而静电作用和轨道相互作用对C···HN氢键协同能起主要作用。在MP2/aug-cc-pVDZ水平上还研究了HNC链长对N···HN氢键强度的影响。当HNC分子个数趋于无穷大时,N···HN氢键的作用能趋于一个固定值。尽管电荷转移作用对N···HN氢键作用也有贡献,不过静电作用和极化作用在N···HN氢键作用中起主要贡献。