间歇及半间歇式放热反应系统热失控临界判据研究

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近年来,化学工业快速发展,已成为国民经济的基础和支柱产业,其中制药与精细化工发展迅猛。在制药、精细化工生产中多采用间歇及半间歇式的工艺,涉及的反应大多为强放热过程,因此常引发反应热失控事故。  反应热失控的原因是反应系统放热速率超过移热速率,热量瞬间累积,反应系统温度不断升高,反应放热速率进一步加快,在“反应放热加速-温度再升高”的自加速循环下,热平衡严重恶化,最终导致反应系统温度跳跃式增加或压力急剧升高。反应热失控的根本原因是反应系统进入参数敏感区域后,操作参数的微小变化导致反应系统状态的不稳定甚至突变。本文研究的重点即分析间歇及半间歇式反应系统出现参数敏感的临界特征,进而建立热失控临界判据模型。  参数敏感点作为数学上的一个奇点,分析奇点稳定性常用的方法是小扰动分析。本文首先对间歇式简单反应系统的参数敏感性展开研究,从参数敏感点的内在本质出发,采用小扰动分析,把描述化学反应系统动态行为的非线性微分方程组在平衡点附近做局部线性化处理,根据扰动方程与参数敏感性的关系,建立基于热点雅克比矩阵迹的热失控临界判据模型;将热失控临界参数的预测结果与经典的MV判据,AE判据及Div判据等进行比较,结果表明本文判据与其他经典判据能较好的吻合,且热点雅克比矩阵迹的值即可反映反应系统的参数敏感度;研究操作参数对参数敏感区域的影响,结果表明:随着反应级数的增加,参数敏感区域减小,而随着活化能和初始温度增加,参数敏感区域增加。  其次,分析间歇式复杂反应系统(连串反应系统和平行反应系统)的热参数敏感性,采用基于热点雅克比矩阵迹的热失控临界判据对热失控临界参数进行预测。研究表明副反应的存在增加了连串反应系统的参数敏感性,但对于平行反应系统,副反应对参数敏感性区域的影响要综合考虑反应速率比和相对反应热。研究产率随操作参数变化的敏感性,结果表明当无量纲反应热小于临界无量纲反应热时,反应能安全、高效的运行;反之,反应体系处于热参数敏感区域,且产率极低。  针对间歇式反应系统,实验研究了乙酸酐水解反应的参数敏感性,并采用基于热点雅克比矩阵迹的热失控临界判据对临界参数进行预测;此外,对两种危险化学品热分解爆炸临界压力进行了预测,并与文献的实验数据进行比较。结果表明,本文提出的临界判据可以准确预测热失控临界参数。  理论分析半间歇式反应系统的热行为,进一步表明在半间歇反应系统中呈现三种不同的热行为状态:未引发态,反应热失控态及充分引发且温度平稳态。采用本文的热失控临界判据及目标反应温度判据能较好的预测半间歇反应过程不同热行为的过渡参数。最后,采用硫酸催化乙酸酐的酯化反应验证了理论预测的有效性。
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