处在纳米尺度的高分子的结晶动力学、粘度、玻璃化转变温度、物理老化速率都表现出与本体的巨大差别。自1994年人们开始研究受限态高分子的玻璃化转变以来,受限态物质的性质受到大家的持续关注,虽然在这个方面国际上已经开展了许许多多的研究,但是大部分研究的关注点在于表观物理性质的改变,很少有人去关注受限态高分子的微观结构。这主要归因于研究手段的相对缺乏,处在纳米受限态的高分子含量极少,样品与背景的信号不易区分。在本论文的工作中,我们用荧光无辐射能量转移法(FRET)表征高分子的结构,结合量热学的手段研究受限态高分子的玻璃化转变行为。基于FRET在高分子物理中的应用现状,我们发现无规标记的样品很难应用于定量分析,所以我们利用可控自由基聚合的方法制备染料标记位点明确的高分子。首先,我们探索了链末端标记荧光基团高分子的合成方法,从而我们可以表征高分子的链内距离。我们合成了一种全新的链转移剂,它是一种同时包含咔唑和蒽的双硫酯结构,我们利用可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合的方法制备了聚苯乙烯(PS),聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),聚甲基丙烯酸丁酯(PBMA),分子量从几千到几万可调,产物分散性窄。我们以PBMA为例,证实了反应动力学符合活性聚合特征。此外,我们又探索了利用位点指定的原子转移自由基聚合(ATRP)结合点击化学的后改性方法同样制备了这种链末端标记不同荧光基团的遥爪聚合物。我们制备了荧光受体接枝的ATRP引发剂,通过ATRP使得受体被定位在链的α端,将ω端的溴基改性为叠氮基,再与咔唑改性的炔进行点击化学反应,即可制备这种链末端标记不同荧光基团的遥爪聚合物PS和PMMA。通过控制反应转化率,我们制备了数均分子量为5500的PS,末端荧光基团的含量均在90%以上,反映了定量标记的特征。对于PMMA而言,α端受体的标记产率近100%,但因聚合反应单体转化率较高造成了 ω端给体的标记产率只有58.2%。我们结合荧光光谱的分析证实了合成的高分子的末端距分布函数与理论值一样,说明了这两种合成的结构能够定量应用于FRET的研究,这得益于这种特殊的合成方法学可以保证有咔唑的链的另一端一定有蒽基,这就可以保证这种结构可以用于FRET的定量研究,也使得这种聚合方法可以轻松实现定量FRET研究而不需要特别考虑反应的转化率以及ω端功能性的缺失。其次,在完成了链内FRET的定量计算后,我们考虑链间FRET的定量研究,这需要我们确保每根链上有且只有一个荧光基团。我们制备了四种全新的双功能的ATRP引发剂,引发剂的结构中分别标记了咔唑基和蒽基,然后通过本体聚合制备了分子量从几千到几万的PS,PMMA和PBMA,通过紫外光谱,我们确证了每根链上标记产率均在90%以上,这种近乎定量的标记产率为我们定量进行链间距离的计算提供了强有力的保证。我们基于荧光光谱法,检测了不同分子量、高分子种类的聚合物的链间距离,计算结果与理论值一致,这表明我们聚合的产物能够有效地应用于定量分析。接下来,我们探索链中心标记荧光基团的高分子在超薄膜结构表征中的应用。基于荧光寿命测试,我们可以通过拟合得到荧光基团在空间中的维度分布信息。因为每根链上有且只有一个荧光基团,荧光基团的空间分布可以反映高分子链的排布状态,当荧光基团呈平面分布时,说明高分子线团的排列状态是单分子层堆积。以PMMA为例,我们通过分析得到当膜厚降低至1.5Rg时,薄膜中的高分子线团呈单分子层排列。这种特殊结构的高分子结合寿命拟合分析可以帮助我们获得单层堆积的高分子膜。通过浓度分析我们看到了因受限效应,导致高分子链的压缩链间解缠结的现象。我们结合超灵敏差分交流芯片量热仪(AC-chip)研究了基底支撑的PMMA薄膜的玻璃化行为,发现随着膜厚的降低,玻璃化转变温度(rg)呈现升高现象。最后,除了高分子薄膜以外,我们拓展了受限维度的研究范围,成功实现了从一维薄膜的研究到二维纳米管道受限态的研究。我们研究了 PBMA受限在阳极氧化铝AAO中的玻璃化转变行为以及链结构,发现慢速降温受限态熔体将得到两个rg,一个高于本体的rg,hi对应界面层;一个等于本体的T_g,low对应中间层。形成界面吸附层的关键在于高分子应发生吸附转变,制样过程需达到吸附转变温度的阈值,证实了界面层的链间邻近度比本体更加靠近。对于高分子量的PBMA来说,300 nm孔径的AAO中的PBMA易形成两个rg,小于等于100 nm孔径AAO中的PBMA纳米线只能形成一个T_g。通过界面改性的方法,可以抑制大分子量聚合物在AAO中界面层的形成,但不能抑制寡聚物界面层的形成。这说明针对不同分子量的高分子来说,界面改性对形成界面吸附层的影响机理可能不同。