席夫碱金属配合物的合成及对油品中硫化物的氧化脱硫研究

来源 :中国石油大学(华东) | 被引量 : 0次 | 上传用户:lulu980232
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硫和硫的化合物广泛存在于石油中,在对石油及其馏分油进行加工、运输或燃用的过程中,硫化物会对设备造成不同程度的腐蚀,同时会对环境造成严重的影响。因此,对原油进行预脱硫,对维护生产设备和保护自然环境十分重要。本文旨在合成一类席夫碱金属配合物,研究其对油品中硫化物的氧化脱硫性能,考察其结构与性能间的关系,初步探讨其用于原油预脱硫的脱硫性能。本文首先以水杨醛及其衍生物和乙二胺、邻苯二胺合成六种席夫碱配体L1-L6,并以配体L1-L6和六水合硝酸钴、六水合硝酸镍为原料合成了七种钴和镍的席夫碱金属配合物。考察水杨醛与乙二胺的物质的量之比、溶剂用量、反应温度和反应时间对配体L1产率的影响,以及席夫碱配体和金属盐的物质的量之比、溶剂用量、反应温度和反应时间对配合物C1产率的影响。结果表明:水杨醛与乙二胺的物质的量之比为2:1、溶剂用量40.0mL、反应温度40℃、反应时间2h,席夫碱配体L1的产率最高,达到90.0%。配体L1与硝酸钴的物质的量之比为1.5:1、溶剂用量60.0mL、反应温度80℃、反应时间3h,席夫碱金属配合物C1的产率最高,达到89.6%。通过1H NMR、IR、UV对配体和配合物进行结构表征。以1-己硫醇、二丁基硫醚、2-甲基噻吩和苯并噻吩为模型化合物,以正辛烷为溶剂配成含硫模拟油,使用自制的席夫碱金属配合物C1-C7作为脱硫剂,在碱性水溶液体系中对模拟油进行催化氧化脱硫研究。结果显示,C1-C7的总硫脱除率分别为31.9%、18.6%、18.2%、26.3%、28.6%、28.2%和31.3%;C1-C7对1-己硫醇的脱除率分别为42.4%、18.2%、21.2%、13.9%、64.7%、74.2%和55.9%。对2-甲基噻吩的脱除率分别为26.8%、9.1%、11.3%、22.8%、19.6%、22.7%和24.4%;对二丁基硫醚的脱除率分别为26.7%、7.1%、12.5%、10.0%、62.1%、65.1%和37.8%;对苯并噻吩脱除效果较差。进一步对脱硫剂的构效关系和可能的氧化反应进行探讨。首先分别测定了脱硫剂C1-C7在溶剂DMF中的吸氧量,并计算其摩尔吸氧量。然后,从中心原子、水杨醛苯环取代基种类和乙二胺种类三个方面对脱硫剂C1-C7进行载氧性能和脱硫性能的构效关系进行考察。研究发现,影响载氧性能的因素主要为配合物的电子效应和空间效应,中心原子电子云密度越大,取代基空间位阻越小,载氧性能越好。脱硫性能受配合物载氧性能以及其在油中的溶解度共同影响,吸氧量和溶解度越高,脱硫性能越好。利用脱硫剂C1-C7分别对模型硫化物1-己硫醇、二丁基硫醚、2-甲基噻吩进行氧化脱硫,对氧化前后的油层进行红外光谱分析,发现三种硫化物通过氧化后皆生成了相应的砜类、亚砜类。而对氧化后的水层进行离子色谱分析,发现1-己硫醇和二丁基硫醚被进一步氧化生成SO42-,而2-甲基噻吩的氧化产物未发现SO42-,其只生成砜类与亚砜类。最后,初步探讨了脱硫剂对伊重原油的脱硫性能,根据深色石油产品硫含量测定法GB/T 387-90,通过管式炉法测定脱硫前后原油硫含量,计算得到C1-C7对伊重原油的脱除率分别为18.0%、11.5%、15.8%、13.7%、29.5%、48.6%和50.8%,席夫碱金属脱硫剂在原油预脱硫方面具有一定的应用前景。
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