多环芳烃(PAHs)与多氯联苯(PCBs)具持久性、半挥发性、生物蓄积性、高毒性等特点,是《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》中规定的首批控制消除的持久性有机污染物(POPs)。POPs污染已经引起各国政府、学术界和公众的广泛关注,成为国际上倍受关注的新全球性环境问题,是环境经济学、环境法学、环境工程学、环境化学、预防医学、生态毒理学等多学科交叉研究的前沿领域。PAHs和PCBs能够沿食物链蓄积,随植食动物的取食进入到生态系统的高级消费者中,被人类以食品的方式直接进食,进而对人类健康造成严重危害。因此,研究植食动物体内PAHs和PCBs的分布和累积规律,可丰富PAHs和PCBs在生物累积方面的基础理论,为环境管理及食品安全监督提供理论依据,有助于科学评估PAHs与PCBs的潜在环境风险、控制PAHs与PCBs环境影响、保障人体健康和生态安全,具有重要的理论和应用价值。鉴于此,依托山东省环境保护科技计划“山东省POPs污染特征及生物有效性研究”等项目,本研究在详细查阅和系统分析国内外相关研究的基础上,以不同年龄羊体各组织中的PAHs和PCBs为研究对象,建立了羊体组织中PAHs与PCBs同系物快速准确的分离分析方法,分析了不同年龄羊体各组织中PAHs与PCBs的含量,揭示了羊体内PAHs和PCBs的污染水平、成分特征、分布富集规律及毒性特征,探究了PAHs与PCBs在母体与子代间的分布差异与代际传递；通过对羊体内PAHs与PCBs的浓度与其生存环境介质和饮食中PAHs与PCBs含量的相关性分析,识别了羊体内PAHs与PCBs的主要来源,探索了光催化降解。一、羊体组织中PAHs与PCBs分析方法的建立针对动物样品目标PAHs和PCBs含量低、基体干扰大、难净化等问题,建立了基于加速溶剂萃取(ASE)+皂化-凝胶渗透色谱(GPC)+柱层析联合净化+气相色谱-质谱联用仪或气相色谱(GC/MS-ECD)分析的定性定量分析方法,实现了羊体组织PAHs和PCBs的高效提取、有效分离和准确检测。(1)采用ASE技术,通过优化改进实验条件和参数,实现了羊体组织中PAHs与PCBs高效同步提取,最佳萃取条件为：混合提取溶剂正己烷/丙酮体积比为1：1,萃取温度100℃,静态萃取时间5min。(2)优化建立了皂化+凝胶渗透色谱+硅胶柱/Florisil柱层析联合净化技术：皂化最佳条件为150mLNaOH(1.0mol/L),水浴温度60℃;GPC洗脱液最佳收集时间段为1000-1800s；硅胶柱采用20mL二氯甲烷/正己烷混合溶液(体积比3：7)洗脱收集PAHs,Florisil柱采用10mL正己烷洗脱收集PCBs。净化过程中,16种PAHs动物基质加标回收率为70.5%-113.6%,PCBs的动物基质加标回收率为79.2%-109.0%,净化效果良好,净化过程目标污染物损耗较小,实现了目标化合物与干扰组分的有效分离。(3)通过色谱参数优化、双柱互补分离/质谱定性技术建立了羊体组织中PAHs和PCBs同系物的GC-MS/ECD定性定量分析方法,有效解决了色谱峰共洗脱问题,提高了分析的灵敏度和准确性。16种PAHs动物基质加标回收率在79.8%-122.6%间,样品平行测定相对标准偏差(RSD)为4.8%-17.8%；7种指示性PCBs与12种类二嗯英类PCBs(DL-PCBs)的动物基质加标回收率分别在69.8%-89.7%之间与71.6%-90.6%之间,样品平行测量RSD分别为8.3%-18.5%与3.6%-14.5%。结果均符合美国EPA标准中回收率(70%-130%)及环境样品精密度(RSD<20%)的要求。二、羊体组织中PAHs的污染水平与分布规律(1)羊体PAHs的污染水平与特征成分选择山东某地区48月龄、30月龄、18月龄及2月龄羊为研究对象,每个年龄段包括九只同龄羊,并将九只羊看做一个单体。分析获得了羊体中PAHs的污染水平和成分特征。①PAHs污染水平。16种PAHs的总浓度在48月龄羊中为349.1-14818.7μg/kg湿重；30月龄羊中为262.1-16405.2μg/kg湿重；18月龄羊中为189.7-18263.0μg/kg湿重；2月龄羊中为273.3-16724.7μg/kg湿重。污染水平是其他轻污染地区动物体中PAHs含量的一到二倍,说明研究区域中羊体内PAHs污染不容忽视。②PAHs成分特征。羊体中PAHs以2环和3环的低环芳烃为主,如萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽等,占总PAHs浓度的85.2%-99.0%。高环芳烃主要集中于肾脏、脑和脂肪中,与其他研究结果一致。(2)羊体中PAHs的分布累积规律PAHs在生物体各组织中的富集效果与组织的生理生化特征等有关。本研究以羊的肌肉、肝脏、心脏、肺脏、肾脏、脑和脂肪七种组织作为研究对象,研究揭示了PAHs在羊体中的分布累积规律。①不同组织中PAHs的分布。各组织中16种PAHs总浓度由低到高分别是：2月龄与18月龄羊为肌肉、肺脏、肝脏、心脏、肾脏、脑、脂肪；30月龄与48月龄为肌肉、肝脏、心脏、肺脏、肾脏、脑、脂肪。PAHs在肌肉中的累积程度最低,为189.7-349.1μg/kg湿重,脂肪中累积程度最高,为14818.7-18263.0μg/kg湿重。不同组织中PAHs同系物组成不同,但均以低环芳烃为主,如萘、苊烯、苊、菲、蒽等。②脂肪含量对PAHs累积的影响。利用SPSS13.0对脂肪含量与相应组织中PAHs含量(μg/kg湿重)作相关分析,两者呈显著正相关关系,相关系数为r=0.867,显著性水平p<0.05,证明PAHs易于在脂肪含量较高的组织中富集。③不同年龄羊体中PAHs的分布。不同龄羊体PAHs总浓度水平相近,但总体呈现高龄羊略大与低龄羊的趋势,肺脏中PAHs的浓度随着羊体年龄的增长而增大。④PAHs在母体与子代间的传递。16种PAHs同系物在哺乳期30月龄羊与其子代2月龄羔羊的七种组织之间,均呈极显著正相关关系,由于3个月内的羔羊主要食物来源为母乳,表明PAHs在母体与子代间发生了传递。(3)羊体中PAHs的毒性水平以苯并(a)芘(BaP)的致癌毒性当量值基准,通过计算毒性当量值(TEQBap)来衡量16种PAHs的毒性大小：48月龄、30月龄、18月龄和2月龄羊体中TEQBaP的浓度分别为1.8-196.3μg/kg湿重、0.6-107.5μg/kg湿重、1.1-246.6μg/kg湿重和1.9-172.9μg/kg湿重。蒽与苯并(a)芘在各组织中毒性贡献率最高,可作为羊体组织PAHs的毒性指示物。羊体各组织中只有肌肉中PAHs的毒性当量值低于US EPA基于人类健康提出的推荐浓度(0.67湿重),可见研究区羊体中PAHs可对该地人群健康造成一定危害。三、羊体中PCBs的污染水平与分布规律(1)羊体中PCBs的污染水平与特征成分①PCBs污染水平。7种指示性PCBs的总浓度在48月龄羊体中为100.6-2828.4ng/kg湿重；30月龄羊体中为171.4-4102.1ng/kg湿重；18月龄羊体中为203.2-4167.5ng/kg湿重；2月龄羊体中为217.8-4026.6ng/kg湿重。12种类二噁英类PCBs (DL-PCBs)的总浓度在48月龄羊中为91.9-1392.2ng/kg湿重；在30月龄羊中为89.6-2020.4ng/kg湿重；18月龄羊中为79.3-1453.5ng/kg湿重；2月龄羊中为74.7-1360.6ng/kg湿重。本研究中7种指示性PCBs的浓度约为其他研究中生物体浓度的十分之一,但本文中12种DL-PCBs浓度明显高于大连湾水生生物的PCBs浓度,约为2-5倍。表明羊体受到DL-PCBs的污染较重。②PCBs成分特征。羊体中PCBs以四氯、五氯和六氯联苯为主。其中四氯联苯占19种PCBs总浓度的17.7%-77.0%,五氯联苯占7.4%-43.1%,六氯联苯占5.9%-38.1%。19种PCBs(7种指示性PCBs+12DL-PCBs)同系物中,在羊体各组织中含量最高的为PCB52和PCB126,其次为PCB138、101、28、77、81、118、169。(2)PCBs在羊体中的分布累积规律以羊肌肉、肝脏、心脏、肺脏、肾脏、脑和脂肪七种组织为研究对象,研究揭示了PCBs在羊体中的分布累积规律。①不同组织中PCBs的分布。7种指示性PCBs在肌肉中含量最低,浓度为100.6-217.8ng/kg湿重,脂肪(2215.2-4102.1ng/kg湿重)或脑(2470.0-4167.5ng/kg湿重)中的含量最高。类似的,12种DL-PCBs在肌肉中含量最低,浓度为74.7-91.9ng/kg湿重,脂肪(986.2-2020.4ng/kg湿重)或脑(711.2-1453.5ng/kg湿重)中的含量最高。各年龄段的羊体以PCB52,126为主要组分,其次为PCB101、138、77、81、169。②不同年龄羊体中PCBs的分布。羊体中PCBs的总浓度呈现高龄羊略大与低龄羊的趋势。PCBs的分布在不同年龄羊体中有差异,低龄羊体中以低氯PCBs为主,高龄羊体中高氯PCBs占主导。③脂肪含量对PCBs累积的影响。利用SPSS13.0对脂肪含量与相应组织中7种指示性PCBs和12种DL-PCBs含量(μg/kg湿重)分别进行相关性分析,得到相关系数分别为0.897和0.834,显著性水平均为p<0.05。羊体各组织PCBs浓度与其脂肪含量呈显著正相关,表明PCBs易于在脂肪含量较高的组织中富集。④母体与子代间PCBs的传递。在哺乳期30月龄羊与其对应的2月龄羔羊之间,12种DL-PCBs同系物,在肌肉、肺脏、脑和脂肪之间呈极显著正相关关系,相关系数分别为0.907、0.761、0.916和0.720,显著性水平p<0.01。由于3个月内的羔羊主要食物来源为母乳,表明PCBs在母体与子代间发生了传递。(3) PCBs的毒性当量PCBs的毒性水平以12种DL-PCBs的毒性当量(WHO-TEQ)表示。48月龄、30月龄、18月龄和2月龄PCBs的WHO-TEQs分别为2.5-53.8ng/kg湿重、2.6-69.7ng/kg湿重、2.1-50.5ng/kg湿重和2.0-69.7ng/kg湿重。脑和脂肪的WHO-TEQs当量最高。PCB126在7种组织中占到12种DL-PCBs总当量的97.1%-99.4%,可作为羊体组织PCBs的毒性指示物。四、羊体中PAHs与PCBs的来源解析采用相关分析与理论研究相结合的方法对环境介质(土壤、大气)、饮食因素(三个生长时期野草、玉米叶、玉米果实、小麦、沟渠水)中PAHs和PCBs含量与羊体各组织中PAHs和PCBs的浓度进行研究,识别了羊体中PAHs和PCBs的主要来源。(1)羊体内PAHs的来源分析①羊体各组织与土壤PAHs含量的相关性。肝脏中的PAHs与土壤中PAHs呈极显著相关关系(p<0.01)；48月龄羊的肺脏,心脏、肾脏中的PAHs含量与土壤中PAHs呈显著相关性(p<0.05)。②羊体各组织与大气PAHs的相关性。羊的心脏、肌肉、肝脏中的PAHs与采暖季大气中PAHs显著相关(p<0.05)。各组织中PAHs与非采暖季大气中PAHs不显著相关。③羊体各组织与野草、玉米、小麦、饮用水中PAHs的相关性。48月龄羊肺脏中PAHs含量与小麦中PAHs极显著相关(p<0.01),肌肉、心脏中PAHs含量与小麦中PAHs显著相关(p<0.05),48月龄羊与其他饮食因素无显著相关关系；30月龄羊的肌肉、肝脏中PAHs含量与枯草期野草中PAHs极显著相关(p<0.01),肝脏、脑与小麦中的PAHs,脑与沟渠水中PAHs均显著相关(p<0.05)；18月龄羊肝脏与枯草期野草中PAHs,肺脏中PAHs与小麦中PAHs显著相关,特别是肝脏、心脏中PAHs与小麦中PAHs极显著相关(p<0.01)；2月龄羊肌肉中PAHs与小麦极显著相关(p<0.01),心脏、肾脏中PAHs与小麦中PAHs,脑与沟渠水中PAHs显著相关(p<0.05)。因此,羊体内PAHs的主要来源为采暖季大气、土壤、枯草期野草、小麦和少量沟渠水。(2)羊体内PCBs的来源分析①羊体各组织与土壤PCBs含量的相关性。羊脑、脂肪、肌肉、肝脏、肾脏等组织中PCBs与土壤中PCBs显著相关(p<0.05)。②羊体各组织与大气PCBs的相关性。肌肉、心脏、肺脏、肾脏、脑、脂肪中PCBs含量与采暖季大气中PCBs极显著相关(p<0.01)。肝脏与采暖季大气中PCBs含量显著相关(p<0.05)。羊的各组织中PCBs含量与非采暖季大气中PCBs无显著相关。③羊体各组织与野草、玉米、小麦、饮用水中PCBs的相关性。48月龄羊的肝脏中PCBs与沟渠水中PCBs显著相关(p<0.05),18月龄羊肝脏中PCBs与玉米果实中PCBs显著相关(p<0.05),2月龄羊的肝脏中PCBs与沟渠水中PCBs显著相关(p<0.05)。因此,羊体中PCBs的主要来源为采暖季大气、土壤、沟渠水及玉米果实。五、POPs的光催化降解POPs去除是当前的一个全球性难题,半导体光催化剂有望利用太阳光实现POPs的光催化降解,为更好的利用阳光,合成出可被太阳光激发的光催化剂成为科技工作者的研究目标。碳氮材料具有比表面积大、吸附能力强的优点,被认为是一种有望广泛应用于污染控制领域的新型非金属材料,本研究以Si02和双氰胺为模板与前驱体合成了可被可见光(λ>420nm)激发的铁掺杂的多孔C3N4光催化剂。在可见光下,g-Fe-C3N4和m-Fe-C3N4样品对水中罗丹明B (POPs)降解实验表明：1小时内,g-Fe-C3N4降解了约42%的罗丹明B, m-Fe-C3N4降解了88%的罗丹明B, m-Fe-C3N4对POPs的降解速率远高于g-Fe-C3N4。可见,多孔结构促进了反应物和产物的传质,提高了光催化剂的光催化活性。本研究可为POPs的去除提供一个选择。