C-A-S-H可控组装及其应用的基础研究

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C-A-S-H凝胶是水泥主要水化产物C-S-H凝胶进行Al取代后的产物,这种替换将发挥重要作用,会影响水泥浆体化学行为的许多方面。并且,C-A-S-H链中丰富的Si-OH可以通过化学键与许多催化剂和吸附剂链接,其吸附性能好、稳定性好、生产成本低廉,且具有很好的生物相容性,是一种优异的功能材料。若能够将C-A-S-H进一步可控组装为特定结构与形态并对载体材料进行表面修饰,将大大增强载体材料的比表面积与活性位点数量,具备极大的功能应用潜力。然而,由于无法建立C-A-S-H反应条件、微结构与形态间的联系,其合理结构与模型的研究尚存争议,目前C-A-S-H凝胶形貌多以堆积状态为主,对其进行结构与形态的调控,使其生长为特定结构的难度很大,相关研究鲜见报道。本文受蒸养混凝土中发现的硅铝质轻集料表面自然生成的蜂窝网状C-A-S-H凝胶启发,成功通过化学方法可控组装蜂窝网状C-A-S-H凝胶,并对其合成机理与精确形貌调控进行了研究,实现了C-A-S-H凝胶微结构与形貌的可控合成,提出反应条件与微结构参数关系的经验方程与形貌控制准则;并面向不同应用场景设计不同类型形貌修饰轻集料表面,以此负载光催化材料与重金属离子吸附材料,研究了其催化与吸附性能。论文对于C-A-S-H的可控组装与应用研究,不仅对于一系列功能载体材料的发展具有重要意义,也是对于C-A-S-H凝胶微结构与形态控制可能性的进一步探索,为混凝土材料功能化领域的研究提供了一种全新思路。本文的主要工作与创新成果如下:(1)分析蒸养混凝土中蜂窝网状C-A-S-H凝胶生成的化学环境,发现了生成蜂窝网状形貌C-A-S-H的反应条件,提出了化学合成蜂窝网状C-A-S-H的新方法,并对蜂窝网状C-A-S-H进行了表征。依据蒸养混凝土内部化学环境设计实验,发现了蜂窝网状形貌凝胶的合成条件,确定了可生成蜂窝网状形貌凝胶的选材准则。其中,Ca2+的存在与p H值的控制是影响反应过程的主要因素。进一步优化了反应条件,加速其反应进程,减少了材料的制备时间并提高了材料的实际应用潜力。对化学合成的蜂窝网状凝胶进行表征,验证了此种特殊形貌凝胶为C-A-S-H凝胶,SEM分析表明其由50-300 nm的纳米栅格组成并具有高内部连通性。(2)提出可控组装蜂窝网状C-A-S-H生长反应的必要条件。建立了蜂窝网状C-A-S-H凝胶反应条件、微结构参数与微观形貌间的联系,提出表示反应条件与C-A-S-H凝胶微结构参数之间关系的经验方程。建立了反应条件控制微观形貌的准则,提出了C-A-S-H微观形貌的精确调控方法。分析蜂窝网状C-A-S-H凝胶的生长过程,发现与传统水热合成方法相比,其[Si O4]4-的来源为从材料表面溶出,这种可控的溶出过程是实现C-A-S-H可控组装的重要基础。并且,C-A-S-H以材料表面[Si O4]4-的溶出点位作为成核位点,以此为模板向周围延伸生长,互相连接,是C-A-S-H凝胶形貌可控的关键。探明了反应条件如温度、时间、Al/Si比、p H值等对C-A-S-H凝胶的平均链长、结晶度、层间距等微结构参数的影响,提出表示反应条件与C-A-S-H凝胶微结构参数之间关系的经验方程。将可生成蜂窝网状形貌C-A-S-H凝胶的实验条件代入经验方程中,得出可以控制蜂窝网状形貌产生的结构因数A(结构因数A表示微结构参数随反应条件的变化)的边界值:2.08≤A≤5.71时,作为合成蜂窝网状C-A-S-H凝胶的判据。建立了反应条件控制微观形貌的准则,提出了C-A-S-H微观形貌的精确调控方法:反应时间可以控制蜂窝网状C-A-S-H凝胶的生长程度;p H值主要影响蜂窝网状C-A-S-H凝胶的孔壁厚度;Al/Si比主要影响蜂窝网状C-A-S-H凝胶的结构;而反应温度会影响C-A-S-H凝胶的反应速度。(3)基于蜂窝网状C-A-S-H凝胶的微观形貌控制准则,针对不同类型负载介质的特点,设计不同类型微观形貌C-A-S-H并对轻集料载体进行修饰,在光催化空气净化领域与重金属离子吸附领域的两种场景中进行应用,均得到了优异的性能。在光催化方向的应用中,设计偏蜂窝状、孔壁偏厚的C-A-S-H凝胶牢固嵌合纳米颗粒型催化剂,负载Ag/Ag Br纳米光催化剂的光催化集料可以在一小时内完全降解2μL甲醛,在5个月后仍保持了接近100%的催化活性,而未进行表面修饰的对照组下降至60%,长效性能得到很大提升。在重金属离子吸附方向的应用中,设计高连通性偏网状的C-A-S-H凝胶负载液体螯合剂TCPS,并对重金属离子Cd2+进行吸附,作为大颗粒滤料,其表现出了接近纳米吸附剂的Cd(II)离子吸附量,可达18.27 mg g-1,而空白陶砂负载TCPS几乎没有吸附容量。功能滤料每单位表面积Cd(II)离子吸附量高达4.07 mg m-2,远大于诸多纳米吸附剂。在广泛的p H值范围内(p H=3-11),表现出了较高的吸附率(>85%)。并且,还具有极佳的解吸附性能,可以通过经济简易的步骤回收接近100%的重金属离子。
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