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卟啉类化合物涉及许多生命过程,如分子氧的输运、光合作用、药物代谢等.而在高技术领域,卟啉和酞菁(四苯并四氮杂卟啉)在半导体、光敏化、电极修饰、光电功能材料等方面有重要的应用.该论文以光谱实验结合DFT理论计算的方式对卟啉类化合物的结构和性质进行了研究,着重研究两类体系,即:锂卟啉/锂酞菁和卟啉二酸.考察了相关体系姜-泰勒效应、赝姜-泰勒效应、面外鞍型变形等结构变化及相应的光谱变化特征.有关结果对这些化合物在分子导体/半导体材料、生物含氧量测定、人工模拟光合作用等方面的应用,有一定的参考价值.第一章综述了密度泛函理论在卟啉化学中应用的研究进展.第二章研究了双锂酞菁、单锂酞菁(Li<,2>Pc、LiPc)和单锂酞菁的三种氧化还原产物([LiPc]<->,[LiPc]<2->和[LiPc]<+>)的基态结构.研究表明Li<,2>Pc为稳定的D<,4h>结构,两个锂原子对称的分布在酞菁平面的上下侧.LiPc和[LiPc]<->为平面D<,4h>结构,而[LiPc]<+>为明显鞍型扭曲的D<,2d>结构.由于基态姜-泰勒效应,[LiPc]<2->为一矩形变形的平面D<,2h>结构.用TDDFT计算了Li<,2>Pc和LiPc的电子吸收光谱,结果和实验吻合较好.第三章用密度泛函理论研究了锂卟啉自由基的几何结构、电子结构,根据计算结果分析了锂卟啉自由基的结构稳定性及光谱性质.用DFT/B3LYP方法研究了锂卟啉和及其氧化、还原产物([LiP]、[liP]<2->、[LiP]<+>、[LiOEP]<->、[LiTPP]<->).结果表明LiP、[LIP]<->和[LiP]<+>基态为稳定的D<,4h>对称性结构,[LiP]<2->二价阴离子则由于姜-泰勒效应而变形为矩形的D<,2h>对称性结构.具有D<,2d>对称性的LiOEP经过赝姜-泰勒变形最终形成对称性破缺的S<,4>结构,而LiTPP的基态却是稳定D<,2d>结构(<2>B<,2>态).此外,也分析了外周取代基效应对自旋密度的影响.用TDDFT对LiP的电子吸收光谱计算,并与LiTPP的实验数据进行了对比.第四章以红外、拉曼光谱为实验手段,结合量子化学计算对卟啉二酸的几何结构、热力学性质和振动光谱进行了研究.用密度泛函理论研究了N-二质子化四苯卟啉(H<,4>TPP<2+>)的基态对称性、热力学性质、IR/Raman光谱.计算结果表明H<,4>TPP<2+>为D<,2d>对称性结构且卟啉环发生了明显地鞍型扭曲,优化结构参数和X射线晶体学数据吻合较好.在DFT计算和N-D<,4>同位素位移的基础上对H<,4>TPP<2+>的振动光谱提出了详细的指认.DFT计算产生的136个频率的平均绝对误差为9.76cm<-1>.研究表明卟啉大环的鞍型扭曲对H<,4>TPP<2+>的振动光谱影响很大.