高度官能化的对映体过量的环戊烯酮是许多天然产物的片段,也是有机合成的重要中间体。快速、高效合成光学活性的环戊烯酮衍生物一直受到重视。相对于[3+2]环加成反应,金属卡宾与富电子烯烃的[4+1]环加成反应研究还不多见。尽管课题组前期发现手性羧酸铑能有效催化3-重氮吲哚与Danishefsky二烯的不对称[4+1]环加成反应,但当重氮化合物为非环状的α-重氮酸酯时反应几乎没有选择性。本文发展了铑与手性二烯配体络合物催化苯基重氮乙酸酯与Danishefsky二烯的[4+1]环加成反应,以最高97%的产率和92%ee的对映选择性得到了具有季碳结构的光学活性环戊烯酮化合物。该反应首先经历了环丙烷化反应生成了乙烯基环丙烷产物,进而发生重排得到环戊烯酮。该方法已经用于(-)-1,13-Herbertenediol的全合成,以2-羟基-5-甲基-1-苯乙酮为起始分子得到了α-重氮苯基乙酸异丙酯,继而在手性二烯-铑络合物催化下与Danishefsky二烯发生不对称环加成反应,得到了关键的环戊烯酮中间体,再经一系列转化最终以34%的总产率得到了(-)-1,13-Herbertenediol。