Zn-MOFs衍生碳材料在双电层电容器中的应用研究

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金属有机骨架化合物(MOFs)是一种具有较高比表面积、可调控的孔径和高度有序的新型多孔材料,近年来受到广大科研研究者的关注。由于其可调控的晶体结构和多孔特性,MOFs可作为制备多孔碳材料的前驱体。MOFs衍生碳材料展现了大比表面积、高孔隙率、多级孔结构、导电性强和循环稳定性好等特点,在净化环境、储能和催化等方面具有广泛的应用前景。本文以配体4,4’-双咪唑联苯(bibp)和一系列锌金属盐,通过溶剂扩散法成功合成了六种Zn-MOFs晶体,并以共沉淀法大量富集的高纯度粉晶作为前躯体,高温煅烧后得到多孔碳和碳气凝胶(PCs和CAs)。将MOFs衍生碳材料作为电极材料应用于双电层电容器(EDLCs)中,展现了优异的超级电容性能。其具体研究结果如下:一、以bibp作为有机配体与五种不同锌金属盐[ZnCl2,Zn(BF42,Zn(CF3SO32,ZnSO4和ZnBr2],通过溶剂扩散法得到五种不同阴离子的Zn-MOFs 1-5。由于MOF 1中ZnCl2的原位活化效应使得PC-1展现了最大的比表面积1999.4 m2 g-1。Zn-MOF 2晶体中的含氮有机配体和阴离子BF4-协同效应,煅烧后得到一种B,N-共掺杂的碳材料。Zn-MOF 3-4由于原位硫化效应煅烧后得到了ZnS颗粒,影响了锌的造孔效应。总之,阴离子不仅影响MOF的拓扑结构,而且对其衍生多孔碳材料(PCs 1-5)的比表面积和表面性质起着很重要的作用,使其衍生碳材料的电化学性质有着很大的差异。重要的是,PC-1作为电极材料展现了最高的电化学性质,即在电流密度0.5 A g-1下电容值为199 F g-1。二、利用Zn(ClO42·6H2O和配体bibp巧妙地合成了含有阴离子ClO4-的Zn-MOF 6,有效地将ClO4-和Zn的造孔效应结合一起。通过模拟炭化过程,将Zn-MOF 6粉末压制成片状,然后通过煅烧-热分解法得到了碳气凝胶(CA-1∩MOF)。CA-1∩MOF具有比表面积大、低密度(5.6 mg·cm-3)、高孔隙率、多级孔结构和导电性强等特点。对该材料进行综合表征和电化学性能测试之后,CA-1∩MOF作为电极材料展现了很高的双电层电容性能,即在扫速为5 mV s-1下电容值为313 F g-1。基于CA-1∩MOF//CA-1∩MOF的对称性超级电容器电池(SSC),展现了很高的能量密度20.7 W h kg-1(在功率密度为350 W kg-1下)。更有意义的是,SSC展现了很好的可逆性和循环稳定性,即在电流密度1 A g-1下循环10000后电容值仅减少了4.8%。
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