基于稀土金属配位聚合物的合成与荧光性能研究

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稀土金属配位聚合物(Rare-earth metal coordination polymer)是一类新颖的功能材料,这类材料的主体框架结构包含了发光和多孔这两大性能且主客体之间响应程度灵敏,上述优点受到了国内外科学家的广泛关注。近年来,国内外化学与材料工作者在稀土金属配位聚合物领域取得了显著的研究进展,其主要体现在生物成像,药物缓释,离子传感,小分子传感器这几个方面。所以,开发用于检测和筛选生物分子的荧光传感器是极具实用意义的。本文首先研究了不同的稀土离子对同一配位聚合物掺杂时,整个体系发生的荧光性能的改变,并利用这种特殊的荧光性能研究了其在生物小分子识别中的应用。我们使用了粉末X射线衍射仪、热失重分析仪、荧光光谱、红外分光光度计等现代检测手段对三类稀土金属配位聚合物的结构与荧光发射性能分别检测。本论文分为以下三大部分:1、使用H2BPDC为有机配体,Tb3+、Eu3+为中心离子,在溶剂热的条件下制备出MOF-1-6这一系列稀土金属配位聚合物。其中,Tb/Eu-MOF-6可应用于识别溶液中的DPA(2,6-吡啶二羧酸)分子。实验现象表明,DPA分子会使Tb/Eu-MOF-6的荧光强度与寿命发生改变,且在紫外灯下有明显的裸眼识别效果,其发射的荧光颜色会由黄色变为红色。在对Tb/Eu-MOF-6滴定DPA的过程中,在616 nm处的荧光强度逐渐升高,548 nm处的荧光强度逐渐降低,且它的荧光强度变化呈线性关系,说明这是一个可自校正的荧光传感器,检测限(LOD)为4.51μM。2、以Tb3+、Eu3+为中心离子,H3BTC当作有机配体,在溶剂热的条件下制备出了一系列三维网状结构的稀土金属配位聚合物MOF-76-1-6。其中Tb-MOF-76-1与Tb/Eu-MOF-76-6均可以对AFB1(黄曲霉毒素B1)呈现出裸眼识别效果,Tb-MOF-76-1发射的荧光颜色由绿色变为青色;Tb/Eu-MOF-76-6发射的荧光颜色由黄色变为白色;AFB1可以诱导Tb/Eu-MOF-76-6在487 nm、548 nm处的荧光信号得到不同程度的放大。其中,在487 nm处的荧光强度上升得最为明显,在548 nm处的荧光强度上升缓慢,两者都随浓度变化呈线性关系,说明这是一个可以自我校正的荧光传感器,其检测限(LOD)为6.57μM。3、使用H2BDC为有机配体,掺杂不同比例的Tb3+、Eu3+离子,在溶剂热的反应条件下制备出了一系列结构相同的稀土金属配位聚合物MOF-1114-1-6。由于掺杂的比例不同,MOF-1114-1-6固体样品的荧光颜色也均不相同。我们选用的Tb/Eu-MOF-1114-6这种双金属中心的荧光传感器可以对肌酸酐这种生物分子呈现出明显的荧光猝灭效果,且识别效果具有专一性,荧光颜色由黄色变为无色。猝灭效率达到85.51%且随浓度呈线性变化,KSV=27.01 M-1,检测限(LOD)为4.37μM。
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