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由于聚合物的结构决定其性能,聚合物结构的创新发展和进步是开发新型多功能材料的关键。高支化结构为聚合物带来更加优异独特的性能,如紧密的分子结构、高密度的末端基团及丰富的分子内空腔,极大地拓宽了传统聚合物的应用领域。在可控合成的基础之上,探究结构与性能之间相互依赖关系,能够指导我们合成性能更加优异的高分子材料。因此,构建高支化聚合物高效可控的合成方法,并研究其结构与性能之间的依赖关系,对高分子材料创新具有重要的理论意义和应用价值。聚环氧乙烷在生物体内具有优异的隐身特性,可避免被免疫系统快速识别并迅速从体内清除,使其在药物释放领域具有极其重要的应用。然而,对高支化聚环氧乙烷的便捷高效可控合成以及构效关系的研究仍需系统探索。同样,脂肪族聚酯由于具有可降解性、可吸收性及高生物相容性,使其在可降解材料及生物医学领域有着广泛的应用。然而,对性能可控高支化脂肪族聚酯的合成及结构-性能关系研究还尚未成熟。且由于线形两亲性聚合物的动态性质,越来越多的研究转向了合成具有更低临界胶束浓度、更高稳定性的高支化两亲性聚合物,目前高支化两亲性聚合物合成复杂,成本高昂,因此构建高支化两亲性嵌段共聚物的高效可控合成方法,并探究其结构与性能之间的关系具有重要的意义。基于以上背景,本论文采用“Graftingfrom”的合成策略,以具有可控结构的线形/星形羟基化聚丁二烯为引发剂,分别合成了结构可控的高支化聚环氧乙烷、高支化可降解聚酯、以及高支化聚环氧乙烷-聚酯两亲性嵌段共聚物,系统研究了聚合物结构与性能之间的关系,以期探索三种高支化聚合物作为药物载体材料的应用前景。论文的主要内容和结果如下:（1）采用羟基数量可调的羟基化聚丁二烯大分子引发剂在t-BuP4催化下引发环氧乙烷单体开环聚合,合成了一系列支链数量可调（23～39臂）且侧链长度可控（1000～2000 Da）的高支化、窄分布（PDI<1.10）线形梳状/星形梳状聚环氧乙烷（LC-PEO/SC-PEO）。对不同拓扑结构聚环氧乙烷特性粘度、热学性能、结晶性能及结晶动力学进行了系统分析。随着支化度的增大,聚环氧乙烷特性粘度降低,支化程度排序为星形梳状聚环氧乙烷（SC-PEO）>线形梳状聚环氧乙烷（LC-PEO）>星形聚环氧乙烷（S-PEO）>线形聚环氧乙烷（L-PEO）,结晶度由91.5%（L-PEO）下降至65.4%（SC-PEO）。相同过冷度条件下,PEO球晶径向生长速率G随支化度增加而下降,线形及星形PEO球晶径向生长速率随侧链长度增加而降低,而梳状PEO随侧链长度增加而提高;梳状PEO结晶过程中regime Ⅱ区到regime Ⅲ区的转变（ΔT=15 K）比线形及星形PEO（ΔT=10 K）需要更高的过冷度。随支化程度增大,成核常数Kg减小,折叠表面能σe由线形1.53 J/m2增至星形梳状2.70 J/m2,线形及星形PEO的Kg和σe随着侧链长度的增加而增大,而梳状PEO随着侧链长度的增加而减小。因此,PEO结晶动力学及球晶生长速率受分子结构及分子量共同影响。（2）以线形/星形羟基化聚丁二烯为大分子引发剂,高效合成了一系列结构可控,组成范围可调（0～100 mol%）的高分子量、窄分布、高支化线形梳状/星形梳状己内酯-戊内酯无规共聚酯P（CL-ran-VL）。系统研究了组成及拓扑结构对P（CL-ran-VL）热性能、结晶性能、机械性能及酶降解性能的影响。共聚物表现出异质同二晶行为,伪共晶点出现在组成CL/VL=50 mol%/50 mol%处;与均聚物相比,共聚物具有更低杨氏模量（111.5 MPa）,屈服应力（7.6 MPa）及断裂强度（10.5 MPa）,但大幅提高了共聚物的断裂伸长率,最高达1222.9%。共聚物具有比均聚物更快的酶降解速率,且酶降解过程为表面降解机理。随支化程度增加,聚合物结晶温度与熔融温度降低,结晶度下降,断裂伸长率增大,屈服应力减小,降解速率增大,半降解时间缩短,如P（CL-ran-VL）（15-85）结晶度由线形41.3%降至星形梳状26.1%,半降解时间由线形的58天下降到星形梳状的16.8天。因此P（CL-ran-VL）的性能具有组成及结构依赖性,可以通过调节共聚物组成以及支化结构实现对聚合物性能的调控。（3）以线形/星形羟基化聚丁二烯为大分子引发剂,通过二次引发法合成结构及侧链长度可控的线形梳状/星形梳状高支化两亲性嵌段共聚物PEO-b-P（CL-ran-VL）,具有合成简单,结构可控,组成可调及窄分布（PDI<1.20）的特点,疏水段组成CL组分含量为80 mol%。系统研究了拓扑结构及疏水段组成对PEO-b-P（CL-ran-VL）热性能、结晶性能、胶束性能、载药性能及细胞毒性的的影响。随支化度增大,结晶温度和熔融温度略有增大,但总结晶焓和熔融焓降低（由88.2 J/g和92.7 J/g降至48.5 J/g和47.4 J/g）,结晶度由线形49.1%下降至星形梳状34.3%;随着侧链长度增加,结晶度升高,结晶温度及熔融温度升高,聚合物总结晶焓和熔融焓增大。聚合物胶束粒径（42.0～143.5 nm）呈均匀窄分布（0.101～0.233）,拓扑结构和侧链长度对胶束粒径具有协同作用;随侧链长度及支化程度增大,载药量及载药效率提高,达8.2%和39.8%,药物释放速率随支化程度增大而降低,实现缓释效果。聚合物具有较低细胞毒性,载药后胶束对PANC-1细胞抑制作用随胶束浓度增大而升高,20μg/mL时细胞活性低于60%,且随支化程度增大,抑制作用增大。