生物质颗粒堆积对其热解焦炭结构和反应性的影响机理研究

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随着化石能源的消耗和环境的污染,生物质能源的研究受到国内外广泛的关注。农业废弃物作为我国主要的生物质资源,其清洁高效转换技术的开发对于推进能源结构的多元化、加快经济发展和改善生态环境具有重要意义。基于目前国内外在生物质颗粒堆积热解炭化方面研究的不足,本文以中国典型的农业废弃物稻壳为研究对象,深入研究不同颗粒堆积密度下稻壳热解过程中焦炭结构的演变行为、热解和氧化反应特性以及气体产物的释放规律,这对于深刻揭示生物质热解机理具有显著的意义。本文利用固定床热解反应器制备了颗粒在不同堆积密度热条件下的稻壳焦炭,借助热重红外联用仪(TG-FTIR)开展了稻壳焦炭的热解实验研究。首先,采用稻壳/Al2O3混合制备两种堆积密度的样品,在固定床热解反应器600°C下制备了不同停留时间的焦炭。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射图谱(XRD)和全自动比表面积及孔径分析仪(BET)等方法分析了稻壳焦炭的结构。结果表明:颗粒的堆积密度显著地影响热解焦炭的转化率,对挥发分释放阶段影响尤为突出。相比较而言,颗粒在低堆积密度热解条件下反应进程更快。分析挥发分释放阶段制备焦炭发现,低堆积密度热条件导致稻壳中含O和H的官能团含量快速降低,芳香结构缓慢增加;分析炭化初期阶段制备焦炭发现,芳香结构逐步达到峰值,在后续焦炭热解阶段逐步降低。Al2O3存在的条件下抑制了芳香片层堆积厚度的生长,但是高堆积密度则加速了炭化过程中芳香化速度。焦炭的层片间距Lc随停留时间增加而降低,焦炭逐渐倾向石墨化,低堆积密度下促进焦炭的石墨化程度。堆积密度的改变对挥发分释放初期阶段制备焦炭的孔径影响较小,炭化后期制备焦炭的比表面积和孔容积都明显增加,低堆积密度下促进了焦炭的表面积增加和孔容积扩充。焦炭结构的改变对其热解和氧化反应特性以及气体产物的释放规律有影响。本文再对两种颗粒堆积密度下制备的稻壳焦炭结构解析的基础上,利用TG-FTIR技术分别在无氧和有氧气氛下开展了稻壳焦炭的热解和氧化反应特性以及气体释放规律的研究。相同实验条件下,还研究了三种堆积密度制备的稻壳样品热解实验。结果表明:稻壳堆积密度越大导致热解过程中稻壳的最大失重速率的峰值越低,TG热解曲线向高温区偏移,颗粒堆积密度越大将阻碍稻壳热解气体产物的释放速率和影响产物分布,高堆积密度下稻壳热解的2D FTIR谱图中未明显出现含C=O有机物的释放峰。无氧气氛下,高堆积密度制备焦炭热解的挥发分析出特征指数大,热解反应所需活化能更低。焦炭热解的气体产物吸收峰峰值逐渐减小,其中H2O、CO2、CO、CH4和含C=O有机组分释放量随着制焦停留时间增加而逐渐减小。但是,高堆积密度制备的焦炭热解所释放的气体产物释放量更高。有氧气氛下,高堆积密度制备焦炭更易于着火,燃尽率更高,氧化反应所需活化能更低。随着制焦停留时间增加,H2O和CO2的释放量先增加后减小,CO、CH4和含C=O有机组分释放量逐渐减小。但是,高堆积密度制备的焦炭氧化热解所释放的气体产物释放量更高。两种颗粒堆积密度热解焦炭结构的差异影响焦炭的氧化反应性,结果表明:堆积密度对挥发分释放阶段制备焦炭的氧化反应性影响显著,对炭化阶段制备焦炭的反应性影响减弱。两种堆积密度下的焦炭氧化反应性均表现出有先减小后增加的趋势,相比较而言,高堆积密度下制备的焦炭氧化反应性强。
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