稀土—镁—镍系贮氢合金的微观结构和电化学性能

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稀土-镁-镍系贮氢合金是近年来发展起来的高容量电极合金,作为镍-金属氢化物(Ni-MH)电池负极材料具有重要的开发应用前景。然而这类合金电极的循环稳定性较差,成为其应用研究中需要解决的关键技术问题。为了揭示影响稀土-镁-镍系贮氢合金电极循环稳定性的微观机制和宏观规律,为改善合金电极的电化学性能提供理论指导,本文采用感应熔炼方法制备了一系列稀土-镁-镍系贮氢合金,采用XRD、SEM-EDS等方法全面分析了合金的相与表面微观结构,采用恒电流充/放电方法测试了合金电极的电化学性能,并测试了合金电极的交换电流密度、极限电流密度、氢扩散系数等动力学参数。研究了化学计量比、镁元素、稀土元素以及添加CuO粉末对合金微观结构和电化学性能的影响。制备的Ml/Mg = 0.70/0.30 (Ml表示富镧混合稀土)的Ml0.70Mg0.30(Ni3.95Co0.75- Mn0.15Al0.15)x (x = 0.60, 0.64, 0.68, 0.70, 0.76)合金和Ml/Mg = 0.80/0.20的Ml0.80Mg0.20- (Ni3.95Co0.75Mn0.15Al0.15)x (x = 0.68, 0.70, 0.72, 0.74, 0.76)合金均由LaNi5相,LaNi3相和少量La2Ni7相组成。随着化学计量比的增大,合金中LaNi5相的含量增加,而LaNi3相的含量则减少。电化学P-C-T测试结果表明,合金氢化物的稳定性随着计量比的增大逐渐降低。合金电极的最大放电容量、动力学性能、高倍率放电性能与低温放电性能均随着计量比的增大而先升高后降低。当计量比B/A = 3.5时,合金电极的动力学性能良好,因此表现出较好的高倍率放电性能和低温放电性能。当Ml/Mg = 0.70/0.30时,合金电极的循环稳定性随着计量比的增大而提高,合金电极在140周充/放电循环后的放电容量保持率从71.5% (x = 0.60)增大到85.8% (x = 0.76)。在计量比研究中发现B/A = 3.5时可获得良好的综合电化学性能,在此计量比基础上改变镁含量,制备了Ml1–xMgxNi2.80Co0.50Mn0.10Al0.10 (x = 0.08, 0.12, 0.20, 0.24, 0.28)合金。随着镁含量的增大,合金中LaNi5相的含量逐渐减少,而LaNi3相的含量则相对增加。合金电极的最大放电容量随着镁含量的增大首先从322 mAh/g (x = 0.08)增加到375 mAh/g (x = 0.12),然后又降低到351 mAh/g (x = 0.28)。随着镁含量的增大,合金电极的交换电流密度、极限电流密度和氢扩散系数先增大后减小,表明合金电极的表面电荷转移反应速率和内部氢扩散速率先提高后降低。当x = 0.20时,合金电极具有较好的电化学动力学性能,并表现出良好的高倍率放电性能与低温放电性能,合金电极在1200 mA/g下的高倍率放电性能达到41.7%,低温233 K下的放电容量为256 mAh/g,但是其循环稳定性仍需要进一步改善。制备的低钴无锰合金La0.80-xNdxMg0.20Ni3.20Co0.20Al0.20 (x = 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60)合金和La0.20Nd0.60-xPrxMg0.20Ni3.20Co0.20Al0.20 (x = 0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40)合金均主要由LaNi5相和La2Ni7相组成,并含有少量的LaNi3相。使用Nd部分取代La后,合金电极的最大放电容量和高倍率放电性能首先提高然后降低。最大放电容量从290 mAh/g (x = 0.20)首先增加到374 mAh/g (x = 0.30),然后又降低到338 mAh/g (x = 0.60)。合金电极在1200 mA/g下的高倍率放电性能从34.0% (x = 0.20)先增加到45.3% (x = 0.50),然后又降低到40.1% (x = 0.60)。低温放电容量和自放电则随着Nd含量的增大而逐渐上升。当x = 0.50时,合金电极具有较好的循环稳定性,100周的放电容量保持率可以达到82.7%。进一步使用Pr部分取代Nd后,合金中各相的晶格参数和晶胞体积随着Pr含量的增加而增大,合金氢化物的稳定性逐渐增强,抑制了合金电极在放置过程中的自放电。当Pr/Nd = 1:1时,合金电极具有较好的高倍率放电性能与低温放电性能,并且循环稳定性良好,100次充/放电循环后的放电容量保持率达到88.7%。在稀土-镁-镍系贮氢合金电极中添加CuO粉末后,CuO在充电过程中发生还原反应,还原出来的Cu以小颗粒形式沉积和微包覆在合金颗粒表面,增强了合金电极的导电、导热能力与抗腐蚀能力。提高了合金电极的最大放电容量、高倍率放电性能、循环稳定性和高温放电性能。特别是在充/放电循环后期,合金电极的放电容量衰减程度显著降低。
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