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烟气脱硫脱硝是控制煤燃烧产物SO2和NO的重要方法之一。基于目前我国湿法烟气脱硫技术广泛应用的现状,开发与湿法脱硫相结合的湿法脱硝技术具有广阔的工业应用前景。钴氨络合物液相同时脱硫脱硝技术是在新型氨法脱硫技术(NADS)的基础上提出的一种新的湿法脱硝技术,它利用Co(NH3)2+6络合物离子能络合NO和活化氧分子的特性,可有效解决烟气中NO溶解度极低而难于吸收的难题,在液相中实现NO和SO2的氧化和吸收同时进行,从而实现同时脱硫脱硝的目的。同时,还可采用以活性炭为催化剂催化还原Co(NH3)2+6离子的方法,保持钴氨溶液长时间高效脱除烟气中的NO和SO2。本文是对之前Co(NH3)2+6液相同时脱硫脱硝过程研究的补充和完善。
本文第一部分(4-6章)主要研究了钴氨溶液同时脱硫脱硝的气液反应过程。首先在填料塔中考察了在有SO2存在时,Co(NH3)2+6吸收液浓度、pH值、温度、烟气中氧气含量、喷淋密度和各种杂质离子的浓度对气液吸收过程的影响。结果表明:钴氨溶液对NO的脱除效率随着溶液浓度和pH值的上升而提高;较高或较低的氧含量均不利于Co(NH3)2+6溶液对NO的吸收,在本实验范围内,最佳氧含量为5.2%;而实验范围内较低的温度对NO的吸收有利。较高的NO和SO2浓度均会导致脱除效率的下降;适度提高吸收液的喷淋密度,对提高NO的吸收效率有利;吸收液中NH4+和NO3-的存在,均可提高溶液对NO的脱除效率;而较高浓度的NO2-和SO2-4,则降低了溶液对NO的脱除效率;烟气中存在的少量的Na+/K+离子溶入吸收液后,均不会对Co(NH3)2+6溶液脱除NO的能力造成影响;在实验过程中,溶液对SO2的脱除效率与填料塔的操作条件和溶液的组成无关,均保持在99%以上。
其次,在双搅拌反应器中对钴氨溶液同时脱硫脱硝的气液反应动力学进行了研究,结果表明:气相中SO2浓度为1600 ppm时,当Co(NH3)2+6浓度高于0.03 mol·L-1,NO在Co(NH3)2+6溶液中的吸收过程变为气膜控制。此时NO的吸收效率与溶液的浓度无关,且与NO的进口浓度成正比;提高气相中氧的含量可以提高NO的吸收速率,且在气相中有SO2存在时效果尤为显著;NO的吸收速率随着SO2浓度和温度的升高而降低,但SO2的存在会部分抵消温度所造成的不利影响;提高溶液pH值可提高NO的吸收速率,在有SO2存在时此效果更加明显。根据双膜理论,建立了气膜控制条件下NO在Co(NH3)2+6溶液中的吸收动力学方程,结果表明拟合结果与实验结果吻合良好。
第三,通过测定NO与Co(NH3)2+6络合反应的平衡常数及热力学数据,可得到以下结论:NO与Co(NH3)2+6的络合反应为一级反应,此反应是一个自发、放热、熵减的过程。并通过计算得到了在30-80℃的范围内,反应平衡常数关于温度的关系式。
由于在工业化应用过程中,络合吸收法同时脱硫脱硝过程中普遍存在着吸收液易失活的难题。本文第二部分(7-9章)在前人研究的基础上,着重研究了Co(NH3)2+6溶液的再生过程。首先在固定床反应器中通过正交实验初步确定了椰壳活性炭再生Co(NH3)3+6溶液的最优工艺条件:温度80℃,pH值3.0,初始Co(NH3)3+6浓度0.01 mol·L-1,初始NH4+浓度0.5 mo1·L-1。单因素实验结果表明:Co((NH3)3+6转化率随温度的升高而提高;随液体流速、pH值、NH4+浓度的升高而降低;同时,较高浓度的NO3-和SO2-4也会使再生效率明显降低;而Na+和K+对再生过程的影响可以忽略。在假设固定床中进行的活性炭催化还原Co(NH3)3+6的过程是一个等容、恒温、拟均相的液固反应的前提下,推导出了60℃条件下的反应动力学方程。
其次,通过对比实验发现,沥青基球形活性炭(PSAC)具有比椰壳活性炭更好的催化再生效果,因此在搅拌反应器中研究了PSAC催化还原Co(NH3)3+6过程的反应动力学和吸附NH3过程的吸附动力学、热力学。对催化再生过程的动力学研究表明:Co(NH3)3+6的转化率随溶液浓度、活性炭加入量、反应温度的上升而提高,且存在一最优pH范围,使反应的转化率最高;过高浓度的SO2-4的存在,会对反应造成负面影响。并推导出了反应的动力学方程,求得该反应的活化能为43.97±3.54 kJ·mol-1。对PSAC吸附NH3过程的研究表明:活性炭吸附氨是一个化学吸附起主导作用的过程,温度、氨水初浓度和活性炭加入量的增加,能有效提高NH3在PSAC上的吸附量;40℃时,该吸附过程主要为单分子层化学吸附,可用Langmuir等温方程描述;反应的动力学数据与拟二级动力学方程拟合较好。对PSAC吸附NH3的热力学研究表明该吸附过程是一个自发、吸热和熵增的过程。Co(NH3)2+6溶液吸收-活性炭催化再生连续实验的实验结果表明:PSAC具有更加优越的催化再生Co(NH3)2+6的能力,采用它作为钴氨法同时脱硫脱硝的再生催化剂,在相同的实验条件下,可取得比用椰壳活性炭作催化剂更高的、持续时间更长的NO脱除效率。
第三,通过XRD、XPS、SEM、EDS等分析手段,从微观角度研究活性炭表面官能团在再生过程前后的变化,可以得到结论:PSAC在Co(NH3)3+6的吸附还原过程作为催化剂,可将Co(NH3)3+6还原为低价态的Co0和Co(Ⅱ),同时活性炭表面的C-H被氧化为C-OH,C-OH还可继续被氧化为-C=O和-COOH;被还原吸附的Co0和Co(Ⅱ)以无定形颗粒状分布于PSAC表面,均以非晶形式存在。