论文部分内容阅读
爪形大分子材料是一种新型的功能材料，用以作为柴油低温流动改进剂，能够有效改善柴油的低温流动性能，可使部分蜡油馏分深度切割成为柴油馏分，拓宽柴油馏程，节约资源;进行大分子材料的制备和性能研究，探讨大分子材料对柴油石蜡的作用机理，具有重要的理论和实际意义。 本文首次以新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、柠檬酸、硬酯酸、环烷酸和十八醇等为原料、甲苯为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂，进行了柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸-硬酯酸-十八醇(CNC-SO)等六种爪形大分子的制备研究。通过元素分析、红外光谱(IR)、核磁共振谱(1H NMR)、粉末X射线衍射(XRD)和金相显微等现代化测试手段，对合成的产物进行了表征，研究了产物的助滤性能及其柴油降滤的机理以及CNC-SO的制备动力学。取得以下主要成果: 采用全酯化工艺进行了柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸(CNC)爪状物小分子和柠檬酸-新戊二醇-柠檬酸-硬酯酸-十八醇(CNC-SO)爪形大分子的制备研究。优化得到制备CNC的最佳工艺条件: n（新戊二醇）∶n（柠檬酸）为1∶2.2;酯化反应温度120℃;溶剂的用量（以醇酸总质量计）82％;反应时间1.0h。 制备CNC-SO的最佳工艺条件为: n(CNC)∶n(硬酯酸)(A)为1∶1;n(CNC)∶n（十八醇）为1∶4;溶剂用量（以总原料的酸醇总质量计）为40％;反应时间7小时;催化剂的用量（以总原料的酸醇总质量计）0.25％。 最佳条件下制备的CNC及CNC-SO组成分别符合C17H24O14和C107H202O15的化学式;制备的CNC、CNC-SO和CNC-NO与所设计的分子结构吻合。 采用全酯化工艺研究了柠檬酸-1，3-丁二醇-柠檬酸(CBC)、柠檬酸-1，4-丁二醇-柠檬酸(CTC)爪状物小分子，以及柠檬酸-1，3-丁二醇-柠檬酸-硬酯酸-十八醇 (CBC-SO)柠檬酸-1，4-丁二醇-柠檬酸-硬酯酸-十八醇(CTC-SO)爪形大分子的制备，确定了合适的制备CBC、CTC、 CBC-SO和CTC-SO工艺条件。合适工艺条件下制备的CBC、CTC和CBC-SO、CTC-SO的组成分别符合C16H22O14和C106H200O15的化学式:制备的CBC、CTC、CBC-SO、CTC-SO、CTC-NO和CBC-NO爪形大分子与所设计的分子结构吻合。 进行了制备CNC-SO酯化反应的动力学研究，得到制备过程的动力学方程及相关的动力学参数。制备CNC、CNC-S和CNC-SO反应温度依次在389.15 K～420.15K、423.15 K～429.15K、446.15 K～458.15K范围内。 其反应速率公式依次为: CNC-dCA/dt=k1CA CNC-S-dCA/dt=k2CACB0.6 CNC-SO-dCA/dt=k3CACB 酯化反应动力学方程式分别为: In1/1-X=k1·t 1/0.6CA0[1/(1-X)0.6-1]=k2·t X/4CA0(1-X)=k3·t 速率常数与温度的关系依次为: Ink1=16.03-7994/T Ink2=18.82-9279/T Ink3=20.13-10489/T 制备CNC、CNC-S和CNC-SO酯化反应的表观活化能依次为，Ea1=66.46kJ/mol，Ea2=77.15kJ/mol，Ea3=87.17kJ/mol。Ea均介于40kJ/mol～400kJ/mol之间，属于化学反应控制过程。验证实验值与其预测值较吻合，相对偏差均小于2％，表明所得动力学方程的实用性。 研究了爪形大分子材料的感受性及作用机理。研究表明，材料添加量相同，相对摩尔质量在1000～2000g·mol-1的范围内，就沈阳石蜡化工有限公司生产的0＃柴油而言，随着爪形大分子的摩尔质量增大、烷基支链增长，冷滤点降低的效果逐渐提高，支链为-C16H33和摩尔质量为1614的CNC-SH降滤效果最优。支链过长或过短、摩尔质量过大或过小均不利于提高降滤性能，材料与柴油蜡分子的支链和相对摩尔质量需要匹配。 添加高分子功能材料后，石蜡的晶体形貌从规则的圆形或多边形片状，分别转变为长形立体状、针状或球状，晶体由二维的片状向三维的立体状转变，晶粒变小，结晶度变低，晶体结构发生明显变化。 爪形大分子功能材料与柴油的相互作用是“吸附-共晶”机理。感受性的优劣是各种机理综合作用的结果。 CNC-SH的助滤性能在国内处于领先水平。