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电化学传感器是一种基于电活性材料(如:酶、电子媒介体等)作为敏感元件与电极之间转换电化学信号输出的传感器,具有高灵敏、高选择、分析速度快、操作简单、易于微型化和在线检测等优点。然而,酶及电子媒介体容易在电极表面发生聚集从而失去部分活性且易脱落。因此,如何保持电活性材料在电化学传感器中的活性、如何增加电活性材料在电极上的固载量成为了研究的热门问题。另外,传统电化学传感器中,如何提高电极的重复性是需要克服的另一难点。本论文中,我们以洋麻杆衍生的三维生物碳为基底材料,利用金属框架材料负载酶及电子媒介体构建电化学传感器和比率电化学传感器或用共价有机框架负载金属纳米材料构建了新型的无酶电化学传感器,并成功用于过氧化氢、抗坏血酸及葡萄糖的检测。具体工作如下:1、我们通过一步法将金属有机框架材料(PCN-333(Al)MOF)生长在多孔的三维洋麻杆生物碳(3D-KSC)材料构建新的支撑框架电极并将微过氧化物酶(MP-11)装载在PCN-333(Al)MOF材料中。花球状的PCN-333(Al)MOF孔径为5.5 nm,可以固载大量的MP-11分子且保持酶的良好的生物活性。通过扫描电镜和电子能谱对3D-KSC、3D-KSC/PCN-333(Al)及3D-KSC/PCN-333(Al)@MP-11电极进行表征。利用紫外可见光谱定量比较了各修饰电极对MP-11分子的固定。用循环伏安法和微分脉冲伏安法对3D-KSC/PCN-333(Al)@MP-11电极的电化学行为和对过氧化氢的催化性能进行评估。该新型的过氧化氢生物传感器具有较宽的线性范围:0.387μM-1.725 mM,较低的检出限:0.127μM(S/N=3)。2、利用PCN-333(Al)MOF材料同时装载导电炭黑(KB)和硫堇分子(Thi)制备成新型的抗坏血酸比率电化学传感器。其中,由于KB具有良好的导电性可以提高MOF材料的导电率,同时可以在较低电位下催化抗坏血酸发生氧化而硫堇作为参比信号。利用PCN-333(Al)MOF的孔隙固载KB和Thi不仅可以提高KB和Thi分子的固载效率,从而避免纳米材料在电极表面聚集而且还可以增强电极的稳定性。另外,MOF的三维空间结构可以筛选分子进入其内部从而提高传感器对生物分子的选择性。KB在-0.05 V处催化抗坏血酸而硫堇分子在-0.24 V处发生氧化还原,随着抗坏血酸的加入,抗坏血酸的氧化电流逐渐增大而硫堇的氧化电流保持不变,利用它们的氧化电流比制备了新型的比率电化学传感器。该传感器表现出良好的线性范围为14.1±0.2-(5.5±0.1)х103μM(R2=0.998),检出限为4.6±0.1μM。此外,该传感器还具有较高的精确性、选择性、重复性及灵敏度。3、制备了一种―开关型‖比率电化学葡萄糖传感器。利用AuNPs-GOD纳米粒子催化葡萄糖和还原氧,同时利用硫堇(Thi)作为内参比信号制备比率电化学传感器。随着GOD-葡萄糖酶促反应的进行,AuNPs-GOD在-0.45 V处催化氧气还原,峰电流逐渐减小,并伴随着过氧化氢的产生;同时,产生的过氧化氢被Thi催化还原使得Thi在-0.24 V附近的还原峰电流逐渐增大。通过使用比率峰电流作为检测信号,成功制备了新型的开关型比率电化学葡萄糖传感器。该传感器的线性范围为35.43μM到15 mM,检出限为11.66μM,并表现出较高的灵敏度和精确度、较好的选择性和再现性。这种比率电化学法不仅为检测葡萄糖提供了一种新的高选择、高精确的方法,更为高精确、高选择性地检测其它物质提供了新的思路。4、通过水热法简单地将Cu-BTC MOF生长在三维多孔的洋麻杆碳(3D-KSC)材料上并制备了3D-KSC/Cu-BTC MOF一体电极,随后在3D-KSC/Cu-BTC MOF一体电极上沉积AuNPs,最后通过浸泡法将葡萄糖氧化酶(GOD)分子固载在3D-KSC/Cu-BTC/AuNPs/GOD电极上制备成新型的比率电化学葡萄糖传感器。采用扫描电镜和电子能谱对电极的制备过程进行表征,接着通过循环伏安法、电化学阻抗谱法、微分脉冲伏安法等对3D-KSC/Cu-BTC/AuNPs/GOD电极的电化学行为及其对葡萄糖的电催化氧化性能进行研究。研究发现,当葡萄糖的浓度小于4 mM时,Cu-BTC的还原峰电流逐渐增大而溶解氧的还原峰电流逐渐减小。然而,当葡萄糖浓度大于4 mM时,溶解氧的峰电流继续减小而Cu-BTC的峰电流保持不变。因此,通过对Cu-BTC的还原峰电流和氧气的还原峰电流进行比较,制备成新型的比率电化学葡萄糖传感器。该葡萄糖传感器具有较宽的线性范围44.9μM-19 mM和较低的检出限14.77μM。5、在三维洋麻杆碳(3D-KSC)材料孔壁中生长具有类石墨烯片层结构的共价有机框架材料(COF)并制备了3D-KSC/COF一体电极用于电化学传感。通过在3D-KSC/COFs电极上电沉积CuNPs构建一种新型的无酶葡萄糖传感器。利用扫描电镜和电子能谱对复合材料3D-KSC/COFs电极和3D-KSC/COFs/CuNPs一体电极的形貌进行表征。利用不同的电化学方法对3D-KSC/COF/CuNPs一体电极的电化学行为和对葡萄糖的催化氧化行为进行了研究,探究了COF生长量、CuNPs沉积时间及工作电位对葡萄糖的电催化氧化性能的影响。由于COF的机械稳定性、特殊的形貌以及CuNPs优越的催化性能,基于3D-KSC/COFs/CuNPs电极制备的葡萄糖传感器展现了较宽的线性范围:3.39μM-22.07 mM和较低的检出限:1.12μM,以及较好的稳定性。这些结果表明3D-KSC/COFs一体电极不仅可以用于固载金属或双金属纳米粒子用于葡萄糖或H2O2等检测,同时在其他领域如超级电容器、传感器或燃料电池等也具有潜在的应用。