论文部分内容阅读
随着全球工业化进程的加快,人们对能源的需求量与日俱增。燃烧化石燃料是人们能源获取的方式之一,然而化石燃料的大量燃烧导致CO2等温室气体的过量排放,引发了温室效应、冰山融化、海平面上升等一系列问题。发展可替代化石燃料的新能源技术,一直是科研人员研究的热点。太阳能具有取之不尽用之不竭的巨大优势,基于太阳能转化为电能以及直接利用太阳能技术,通过电催化、光催化的方法将自然界中廉价易得的小分子化合物(如CO2、N2)转化为具有经济价值的化学品(如醇类、NH3),以实现能量的高效转化,是发展新能源技术的方法之一。纳米材料(如铂纳米粒子、钛酸锶)具有优异的光电化学性能,可利用其实现上述转化,但铂(Pt)或钛酸锶(STO)在CO2还原/固氮应用上具有一定局限性,比如Pt对CO有很强的吸附能力且析氢严重;STO对光谱响应范围窄并且光生电子-空穴对复合率高。因此,需对Pt与STO进行改性以实现高效CO2还原/固氮。在改性策略中,已有研究工作表明通过纳米工程化技术改变Pt表面结构和形貌,可显著改善其催化性能。此外,有研究人员发现氧空位(OVs)与碳量子点(CQDs)可有效扩大材料对光谱的响应范围以及降低光生电子-空穴对的复合效率。基于上述改性策略的优势,本论文对Pt与STO进行了一些改性以实现Pt高效CO2还原以及STO高效固氮,研究内容分为两个部分:(Ⅰ)通过纳米工程化技术改变Pt表面结构与形貌后进行电化学CO2还原;(Ⅱ)基于纳米介孔钛酸锶材料的光催化固氮。具体内容如下:1、我们采用两步法成功地制备了分级有序的Pt纳米通道阵列(HPNAs),该制备方法不受固有面积限制,并且很容易按所需比例扩大材料面积。制备得到的HPNAs的三维电催化界面上有大孔道阵列和介孔。其中,大孔道阵列有利于界面上物质传输的高效进行,而介孔壁上有大量高活性的催化位点,该催化位点可用于CO2吸附和还原。HPNAs独特的三维电催化界面对于CO2转化制醇具有高选择活性,其主要产物为甲醇和乙醇。在51m A·cm-2电流密度下,产物醇的法拉第效率、产率分别为23.91%、2.1×10-8mol·s-1·cm-2。此外,我们对HPNAs进行了电化学表征(线性扫描伏安测试、计时电位测试、阳极溶出伏安测试、循环伏安测试)以研究其电催化性能优异的原因。2、首先,我们通过电化学方法制备了形貌均一、粒径为3.5~6 nm且表面富含-OH与-COOH亲水官能团的碳量子点(CQDs)。通过紫外分光光度计(UV)对CQDs进行分析,发现其对光的吸收范围可拓宽至可见光区域;通过对比向CQDs中加入猝灭剂前后的光致发光谱图,证实了其在可见光下既是优异的电子给体又是优异的电子受体。其次,我们采用水热/溶剂热法成功的合成了纳米介孔钛酸锶(STO),制备得到的STO纯度高、无其他杂质组分。随后进行了多组单因素实验,系统地研究了材料形貌、光照强度、光催化剂浓度、氢气(15.0 vol%)热处理温度、异质结构中碳量子点含量、牺牲介质等因素对光催化剂固氮性能的影响。得到以下结论:(1)光照强度为2个太阳(200 m W·cm-2)且光催化剂浓度为0.25 g·L-1时,光催化剂单位产氨量最高。(2)表面粗糙的纳米介孔STO光催化固氮性能优于表面光滑的STO。(3)表面粗糙的纳米介孔STO光催化固氮性能随氢气(15.0 vol%)热处理温度升高而增强,当氢气热处理温度≥1000℃时,其光催化固氮性能基本不变。(4)碳量子点/钛酸锶(CQDs/STO)异质结构的固氮性能随CQDs负载量的增加,先增加后基本不变,为使CQDs利用率最高,CQDs负载量为3wt%。最后,根据单因素实验结果优化材料合成方案,制备出了富含氧空位(OVs)的介孔钛酸锶以及富含氧空位的钛酸锶与碳量子点的异质结构。通过SEM、TEM、XRD、Raman、XPS、IR、PL、UV等仪器对合成的材料进行表征,并解释了材料固氮性能优异的原因。将材料分别在14N2、15N2、Ar气氛中于常温常压条件下进行了光催化固氮性能测试,并用UV、NMR对产物进行了分析。实验结果显示,与纯的介孔STO相比,富含氧空位的介孔STO光催化固氮性能提升了近1倍。将纯的介孔STO、OVs、CQDs三者相结合得到的CQDs/STO异质结构,其光催化固氮性能较纯的介孔STO提升了近6倍。CQDs/STO异质结构光催化剂显示出了优异的光催化固氮性能。