乙炔氢氯化非贵金属无汞催化剂的研究

来源 :内蒙古大学 | 被引量 : 7次 | 上传用户:hzjiawei333
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氯乙烯是一种重要的化工单体,受限于我国“富煤贫油少气”的能源结构,其生产工艺一直采用煤化工路线的乙炔氢氯化法。然而,该法所用催化剂的活性组分氯化汞,极易挥发流失,会严重的危害人的健康和生态环境,因此寻找新的无汞催化剂以实现氯乙烯单体的清洁生产,是亟待解决的问题。就无汞催化剂的研发过程来看,非贵金属无汞催化剂是其发展方向,本课题从固体催化剂和负载离子液体催化剂两方面,对非贵金属无汞催化剂涉及的载体、活性组分、助催化剂、载体预处理方式、催化剂组成比例、制备过程等问题进行了详细的研究,并对其中的一些机理、机制进行了推测。本文通过多种实验,找出了可以明显提高非贵金属无汞固体催化剂活性的制备条件与方法,即SnCl2与另外一种活性组分质量比为2:1,活性组分与载体活性炭1:4,稳定剂稀土化合物与活性组分0.05:1,超声辅助浸渍、浓盐酸溶解、二次浸渍和焙烧处理。其中,添加微量稀土化合物、超声辅助浸渍及焙烧处理能够较长时间稳定催化剂的活性,而用浓盐酸溶解活性组分则可以使催化剂较早地进入高效催化状态,起到活化固体催化剂的作用。本文按上述条件方法制备了非贵金属无汞催化剂SnCl2-CuCl-Tb407/C。在反应温度140℃,乙炔空速大于300h-1,VHCl:VC2H2=1.10的反应条件下,对C2H2/HCl进行了27h的氢氯化催化反应,反应中乙烯选择性能够稳定地维持在98%左右,反应开始后6h内能够保持77%的乙炔转化率,20h内乙炔转化率均能达到60%以上,20h之后转化率围绕60%出现了比较大的波动。通过表征分析(BET、XRD、TG/DTG、SEM、FT-IR),发现了致使SnCl2-CuCl-Tb407/C催化剂活性下降的三个原因:(1)不稳定的SnCl2的流失;(2)活性组分的团聚;(3)催化剂表面的积碳。本文还合成了多种离子液体,找出了对乙炔氢氯化反应有催化活性的离子液体[Et3NH]Cl-SnCl2/ZnC12,将其负载于活性炭上对乙炔氢氯化反应进行催化,而且SnCl2与ZnCl2质量比也是为2:1时效果最好。负载纯离子液体催化剂在相同的反应条件下能够达30%以上的乙炔转化率,氯乙烯选择性均在95%以上。我们也对在[Et3NH]Cl-SnCl2/ZnCl2中溶解了CuCl,然后负载到活性炭上的催化剂进行了性能测试。所得催化剂在反应6h内乙炔转化率也能达到25%以上,随着反应的进行,氯乙烯始终选择性维持在95%。由上述两种负载离子液体催化剂性能的差异,同时结合SEM表征分析,本文得到了如下结论:离子液体的阴离子金属氯化物与载体之间有相互作用,溶解在离子液体中的反应物C2H2/HCl很可能就是与载体上的金属氯化物进行得催化反应,而在纯离子液体中乙炔氢氯化不会过度反应,说明离子液体本身会限制催化反应进行的程度。通过TG/DTG及FT-IR表征分析,我们还发现了负载离子液体催化剂和固体催化剂一样也存在着积碳问题。
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