【摘 要】
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作为21世纪最具发展潜力的清洁能源,氢气有着能量密度高、燃烧热值大等突出优势。目前,氢气的制取和储运存在着设备要求高、耗费成本大和安全系数低等缺点。随着氢氧燃料电池的加速研究,如何实现高效安全的储存和释放氢气变得尤为迫切。在众多储氢材料中,甲酸（FA）因来源广泛、体积能量密度高、无毒、制氢条件温和等优势脱颖而出,被视为最具有前途的携氢载体之一。如何设计合成高活性、高选择性（不产生毒害的CO）的催化
【基金项目】
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国家重点研发计划（2017YFD0601003）；
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作为21世纪最具发展潜力的清洁能源,氢气有着能量密度高、燃烧热值大等突出优势。目前,氢气的制取和储运存在着设备要求高、耗费成本大和安全系数低等缺点。随着氢氧燃料电池的加速研究,如何实现高效安全的储存和释放氢气变得尤为迫切。在众多储氢材料中,甲酸（FA）因来源广泛、体积能量密度高、无毒、制氢条件温和等优势脱颖而出,被视为最具有前途的携氢载体之一。如何设计合成高活性、高选择性（不产生毒害的CO）的催化剂成为实现甲酸作为液态储氢材料实际应用的重中之重。以金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）为前驱体制备的MOFs衍生的碳材料具备多孔的三维结构、高的比表面积和多的活性位点等优点,并且容易实现元素掺杂,在甲酸制氢领域展示出显著的优势。基于此,本论文分别以NH2-MIL-101和Al/Co-BTC两种MOFs为前驱体制备系列金属氧化物-碳基复合材料以及过渡金属-氮-碳基材料,并将其应用于催化甲酸制氢反应,同时提出可能的反应机理揭示其优秀的催化性能以及良好循环稳定性的原因。论文主要内容如下:（1）通过直接溶热法一步合成NH2-MIL-101（Cr）。然后,通过原位热解制备了氮和Cr2O3共掺杂的分级碳材料。碳材料在Na OH溶液中经过活化后,被用来锚定超细的Pd NPs（钯纳米颗粒）,然后应用于甲酸制氢反应。在添加50 mg 5wt%Pd@Cr2O3-NPCB-850催化剂,温度为333 K,3 m L甲酸/甲酸钠混合液（FA:SF=1:5）的条件下甲酸脱氢表现出优异的催化活性:转换频率（TOF）值高达11241 h-1,甲酸的转化率和H2的选择性为100%,五次循环稳定性良好。（2）为了进一步提升甲酸制氢的效果,我们以双金属基MOF Al/Co-BTC为前驱体,添加三聚氰胺作为额外的碳氮源,制备了氮元素掺杂的病毒状分层多孔碳材料。其不仅拥有传统的球壳结构,还带有众多的碳纳米管可以提供丰富的接触位点,为加速催化甲酸制氢反应奠定了基础。碳材料在Na OH溶液中活化后,用来锚定超细Pd NPs,并应用于甲酸制氢反应。发现在333 K,负载量为3wt%,催化剂添加量50 mg,FA:SF=1:5,[FA]=1 M条件下甲酸脱氢表现出优异的催化活性:TOF值高达20578 h-1,甲酸的转化率和H2的选择性为100%,整个反应仅需50 s完成,五次循环稳定性良好。
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