【摘 要】
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全球环境保护和能源开采是人类发展过程中不可避免的问题,这些行为对地球环境带来的危害是难以估计的。为此,探索绿色、可持续的新型能源(潮汐能、风能、地热能等)是解决这些问题的关键所在。有机系锂空气电池具备替代燃料汽油的最大可能性,但目前还存在一些制约其发展的因素。比如放电产物在正极表面堆积导致较差的导电性、过高的氧化还原电位、较差的长周期稳定性;金属锂作为负极容易受到电解液腐蚀,导致电池工作瘫痪。因此
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全球环境保护和能源开采是人类发展过程中不可避免的问题,这些行为对地球环境带来的危害是难以估计的。为此,探索绿色、可持续的新型能源(潮汐能、风能、地热能等)是解决这些问题的关键所在。有机系锂空气电池具备替代燃料汽油的最大可能性,但目前还存在一些制约其发展的因素。比如放电产物在正极表面堆积导致较差的导电性、过高的氧化还原电位、较差的长周期稳定性;金属锂作为负极容易受到电解液腐蚀,导致电池工作瘫痪。因此,为了提高电池性能,本论文一方面设计了具有高效催化性能的新型多孔催化剂,另一方面利用多孔材料构建不同类型的锂负极。实验合成了多孔金属有机骨架化合物(MOFs)催化剂用于提高锂空气电池循环性能。此外,为了缓解负极的腐蚀和粉化等副反应的发生,本论文还将多孔材料通过沉积锂、辊压锂等方式构建不同类型的锂负极,并将其组装在锂空气电池中。研究成果如下:(1)锂空气电池正极表面容易堆积放电产物而造成电池循环性能较差,而多孔材料的结构有助于放电产物的分解与储存。因此,实验成功合成了具有多孔结构的锰/铁普鲁士蓝类似物(Mn/Fe PBA)并将其作为材料前驱体,以三氯化钌(Ru Cl3)为Ru源,通过水热还原法将Ru均匀地生长在双金属立方体表面(Ru-Mn/Fe),最后通过高温热解次磷酸钠获得磷酸化的掺钌锰铁双金属立方体催化剂(Ru-Mn/Fe-P)。其中,贵金属Ru的掺杂能够有效降低电池过电位;材料表面的P原子有利于反应过程中氧气的吸附和捕获。因此,以Ru-Mn/Fe-P组装的锂空气电池稳定循环300(1200 h)圈;设计的具有Ru-Mn/Fe-P正极的软包电池能够为实用的电子设备提供动力。总之,Ru-Mn/Fe-P为正极的锂空气电池表现出优异的电化学性能。(2)锂负极常存在不均匀沉积、较大的体积变化和不稳定的界面层等问题,而锂空气电池中的负极还要面对来自氧气、水以及电解液的交叉腐蚀所导致的锂枝晶生长问题。因此,设计锌/钴双金属沸石咪唑酯骨架(Zn/Co-ZIFs),通过热解获得具有均匀亲锂性位置的锌/钴氮掺杂多孔碳纳米立方体(Zn/Co-N@PCN),电沉积获得锂化的Zn/Co-N@PCN负极(Li-Zn/Co-N@PCN)。部分锌升华形成的孔隙,改善了碳骨架的表面积;残留的Zn位点和N位点,有效地改变了Zn/Co-N@PCN的亲锂性和电子结构。此外,Zn/Co-N@PCN的碳基骨架还具有优越的导电性和优良的机械强度。因此,Li-Zn/Co-N@PCN基锂空气电池可以保持200次循环,表现出比普通负极优异的电化学性能。(3)由于空气中氧气和水分的腐蚀,锂空气电池中的负极非常容易出现粉化现象;还存在最常见的沉积不均匀的问题。因此,通过高温加热在镍网上原位生长了氧化镍(Ni O)纳米片,经过高温煅烧制备三维(3D)多孔Ni-Ni O,进一步通过辊压机将金属锂采用压力法嵌入3D Ni-Ni O材料中,最终形成锂基的Ni-Ni O(Li@Ni-Ni O,LNN)。其中,镍网的自支撑结构和氧化镍的多孔结构为锂沉积提供了足够的空间;亲锂的Ni O可以与锂发生化学反应,调节沉积过程中锂成核的状态并降低局部电流密度,最终减少枝晶的产生。组装的LNN对称电池显示出超低电位。同时,在以LNN为负极组装的锂空气电池在大电流下能够稳定循环120个周期,表现出优异的电化学性能。总之,本论文通过制备不同的多孔材料以到达提高电池性能的目的。一方面设计了多孔普鲁士蓝类似物,并进行贵金属和杂原子掺杂得到具备高效催化性的多孔材料(Ru-Mn/Fe-P),提高了材料的催化性能。但这无法避免因负极发生副反应而导致的较差性能,因此,构建了多孔负极载体,通过电沉积获得Li-Zn/Co-N@PCN负极;还通过辊压获得LNN负极。组装的锂空气电池均表现出较好的循环稳定性。
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