催化反应是一个表/界面过程,但在反应器宏尺度下往往受限于催化剂床层内的流动与传递过程的制约,导致催化剂性能受到负面影响。结构化催化剂和反应器（Structured catalyst and reactors, SCRs）是一种成功的过程强化手段,能够显著优化固体催化剂床层的流体力学行为和提高催化剂床层内部的传质/传热性能,因而在多相催化领域的研究正在受到越来越多的关注,成为当前催化与化工交叉领域的热点和国际前沿。然而,目前多数研究主要限于涂层技术的规则2D空隙蜂窝陶瓷和微通道SCR的研究。具有三维（3D）非规则空隙结构的金属Foam/Fiber基体,在消除径向扩散限制、强化传热和涡流混合传质、规模化制备等方面显示出陶瓷和微通道难以企及的优势。涂层技术是规整载体实现催化功能化的主要传统手段,但却存在许多自身无法克服的缺点,比如涂层不均匀、粘结剂污染以及成本高、实施难度大等问题。更重要的是,金属的热膨胀系数较大,会导致涂层发生裂纹甚至脱落,因此,高效的金属Foam/Fiber基体3D骨架表面催化功能化的研究亟待进行。针对甲烷及VOCs催化燃烧脱除等环境催化过程对高通量、低压降等的特殊要求以及醇类选择性氧化的强烈热效应和传质限制等问题,本论文以非规则3D空隙金属Foam/Fiber为载体,依据“自上而下（Top-Down） "的设计理念,通过原电池置换沉积法、选择性化学刻蚀、原位反应活化、水热生长、溶剂辅助-初湿浸渍法、偶联剂辅助一步法自组装等表/界面催化功能化的催化剂制备新策略和新技术,研制出了金属Foam/Fiber结构化的贵金属催化剂,不仅克服了涂层技术的种种缺陷,并在低浓度CH4及VOCs催化燃烧、煤层气脱氧净化、甲醇氧化偶联应用中展现出优异的反应性能。本论文的具体内容包括如下四个方面：（1）纤维结构化Pd/AlOOH/Al-fiber催化剂的制备及其低浓度CH4和VOCs催化燃烧脱除性能以3D薄层金属铝纤维片Al-fiber作为骨架基体和Al源,利用水热氧化法成功制备出纤维结构化的AlOOH/Al-fiber纳米阵列。不需加入额外的化学试剂,通过调控水热时间和温度,可以制备出具有不同表面形貌的γ-AlOOH壳层的纳米阵列。通过高温焙烧,可获得表面形貌和结构保持不变的Al₂O₃/Al-fiber纳米阵列。AlOOH和Al₂O₃壳层与金属基底的结合非常牢固,为后续负载活性组分提供了具有高比表面积和介孔结构的结构化载体。以AlOOH/Al-fiber纳米阵列作为金属骨架基体,通过丙酮辅助-初湿浸渍法,制备出纤维结构化的Pd催化剂Pd/AlOOH/Al-fiber。该催化剂具有高的催化CH4燃烧活性和VOCs脱除反应活性,在较高气时空速(GHSV= 72000 mLg-1h-1下,在400 ℃C以下可将空气中lvol% CH4完全氧化脱除。在制备条件优化过程中,发现Pd/AlOOH/Al-fiber的催化性能会受到纳米阵列的形貌特征、物相组成以及焙烧温度等因素的影响。尽管Pd/AlOOH/Al-fiber催化剂具有高的催化低浓度CH4燃烧脱除的初始活性,但在400 ℃下会快速失活。表征发现,Al₂O₃纳米阵列的蜂窝状纳米片结构坍塌,进而加速Pd纳米颗粒（NPs）的烧结长大,最终导致活性迅速降低。因此,改善Al₂O₃纳米阵列的水热稳定性和PdNPs的抗烧结能力尤为关键。（2）纤维结构化类核.壳催化剂Pd@SiO₂/Al₂O₃/Al-fiber的偶联剂辅助一步自组装制备及其低浓度CH4和VOCs催化燃烧脱除性能为了提高Pd催化剂在CH4催化燃烧脱除反应中的热稳定性,设计合成了负载于纤维结构化载体Al₂O₃/Al-fiber的类核-壳催化剂Pd@SiO₂/Al₂O₃/Al-fiber.借助廉价硅烷偶联剂（APTES）的双向桥联作用,即氨基与Pd2+离子形成APTES-Pd2+配合物和乙氧基与AlOOH表面羟基形成Al-O-Si键,实现了Pd2+、APTES和AlOOH的一步自组装,再通过随后的热解还原获得介孔和均匀分散的PdNPs。优化实验结果表明,纳米阵列表面的羟基数量、Pd与APTES的比例、载体与APTES的浸渍时间、是否在体系中加入微量水、焙烧温度以及Pd负载量都会对Pd@SiO₂/Al₂O₃/Al-fiber的CH4催化燃烧脱除性能产生显著影响。电镜表征证实了Pd NPs被均匀有效地封装在介孔SiO₂矩阵中。在GHSV为72000 mL g-1 h-1的条件下,Pd负载量为0.3 wt%的催化剂可在400 ℃达到CH4完全转化；在700 h的稳定性测试中,催化CH4燃烧的活性稳定,没有任何失活迹象,催化剂表面形貌和Pd颗粒尺寸都无明显改变。这不仅充分体现出核-壳结构优异的抗烧结能力,还说明SiO₂对Al₂O₃蜂窝纳米片结构具有稳定作用。此外,该催化剂还具有良好的VOCs催化脱除普适性。在5 vo1%水蒸汽条件下进行的空气中低浓度CH4催化燃烧脱除测试中,该催化剂活性受到明显抑制,且迅速失活。XPS和电镜分析表明,催化剂失活原因是水分子吸附在活性位点PdOx上形成了低活性Pd（OH）x而非类核-壳结构的破坏和烧结。因此,提高Pd基类核-壳结构催化剂在水汽条件下的稳定性是非常必要的,例如利用ZrO₂等具有抵抗水中毒能力的氧化物作为壳体材料值得尝试。基于可控的化学反应,一步实现宏-微-纳结构的一体化组装,将不同的结构单元组装成整体式结构的设计理念,是成功研制新型催化体系的新策略。依据Pd@SiO₂/Al₂O₃/Al-fiber催化剂的设计理念,利用结构明确的含有不同官能团（如-O-C2H5和-NH₂）和中心离子（如Si, Al,Ti和Zr）的偶联剂分子,可以在结构化基底上实现其他类核-壳结构（如Ag@SiO₂, Ni@TiO₂和Pd@ZrO₂等）催化剂的一步法制备。（3）镍泡沫结构化PdNi合金催化剂PdNi（alloy）/Ni-foam的原电池反应制备及其煤层气（CBM）催化燃烧脱氧反应性能以具有3D连续开放孔结构的金属泡沫Ni-foam为载体,利用原电池置换沉积法和原位高温反应预活化,成功制备了泡沫结构化的PdNi合金催化剂PdNi（alloy）/Ni-foam并用于CBM催化燃烧脱氧过程。该催化剂不仅具有高低温活性/选择性、良好的稳定性和抑制振荡的能力,还凸显了整体式催化剂优秀的导热性和高通量-低压降特性。例如在模拟进料CH4/O₂/N2 （40/3/57, vol%）、350℃和GHSV为12000 mL gcat.-1 h-1的反应条件下,Pd理论负载量为1 wt%的催化剂能够长时间保持O₂的完全转化,且无CO生成。实验和表征研究表明,原位反应诱导的PdNi合金化和催化性能之间存在严格的相关性,说明PdNi合金是催化剂活性提高和振荡消除的本质原因。同时,PdNi合金化与催化剂的结构和处理条件密切相关,强烈的Pd-NiO相互作用、Pd颗粒被NiO部分覆盖的前体结构、合适的焙烧温度,以及原位高温反应预活化（即在480 ℃下反应1 h）都是合金化的必要条件。此外,PdNi合金的组成和结构不是一成不变的,会随着反应温度发生周期性变化。利用DFT计算阐明了PdNi合金在CBM脱氧中的催化本质以及Ni对Pd的修饰作用。构建了纯Pd（111）和表面合金PdNi（111）两个催化剂模型,发现在Pd（111）上吸附氧物种（O*）的吸附能更高,但O*的强吸附不利于CH4的活化,导致O₂转化率显著降低,直到过多的表面O*被耗尽为止,从而引起了新鲜催化剂的振荡行为。PdNi （111）上的O*更活泼,O*表面覆盖度的降低有利于CH4活化和振荡消除,PdNi合金将阶梯式的O₂-吸附/活化和CH4-氧化循环转变成瞬态平衡的循环。同时Ni的引入改善了表面Pd原子的电子结构,使得O*吸附能随之减弱,使O*变得更活泼,从而促进了PdNi合金脱氧活性的提高。因此,O*吸附能是衡量脱氧活性的描述符。CBM脱氧反应的动力学研究表明,Ni以合金化的形式修饰Pd能够降低脱氧反应的表观活化能,进而提高PdNi合金的催化活性。CH4分压的反应级数（～1级）与富氧条件下的结果一致；O₂分压的反应级数为负,与富氧条件下的结果（0级）不同,揭示了振荡现象的来源。更重要的是,Ni的引入使得02反应级数从纯Pd催化剂的-0.67增加到-0.32,说明在PdNi合金上氧浓度对反应速率的影响较小,解释了PdNi合金抑制振荡的能力。（4）纤维结构化纳米孔金（NPG）催化剂NPG/Al-fiber的原电池反应制备及其甲醇氧化偶联（OCM）制甲酸甲酯（MF）催化性能研究以3D薄层金属铝纤维片Al-fiber为载体,通过原电池置换反应将AuAg合金负载于Al-fiber后再利用选择性化学刻蚀将Ag脱除,制备出负载型纳米孔金NPG/Al-fiber催化剂,成功获得集优异反应性能和良好传质传热性能于一体的新型高效OCM用催化剂。Au负载量为7wt%的NPG-7/Al-fiber催化剂具有优异的甲醇低温催化活性和MF选择性,在GHSV为5000 mL g-1 h-1和反应温度为100 ℃的条件下,甲醇转化率可达到25%,MF选择性为100%。催化剂可稳定反应至少300 h而无NPG烧结现象。NPG/Al-fiber催化剂的制备条件优化中发现：不同Au负载量的NPG/AI-fiber具有相同的OCM本征活性；AuAg前体的合金化温度对反应性能影响较为明显,而焙烧时间的影响不大,300 ℃C焙烧即可使AuAg合金化；AuAg合金前体中过高的Au比重（>50 wt%）会导致较差的纳米孔结构和较低的活性位数量,进而导致较差的反应性能；通过去合金化程度可以调控NPG中残余Ag的含量,高Ag残余量会导致甲醇转化率和MF选择性降低。为了研究残余Ag对OCM催化性能的作用本质,结合XPS和O₂-TPD等表征技术,发现残余Ag不能调控表面Ag位点和吸附氧物种的数量,但可以很好地调节吸附氧物种的化学特性。较低的Ag残余量会使得选择性氧化的氧物种增多,并降低深度氧化的氧物种数量,从而有利于获得较高的MF选择性。