陶瓷透氧膜材料由于能够同时传导氧离子和电子,在氧分压梯度下能够选择性地使氧气通过。将此种材料制备成透氧膜,可以用来从空气中分离氧气,从而改变传统的工业制氧工艺。将陶瓷透氧膜与甲烷部分氧化工艺耦合形成陶瓷膜反应器,能够显著降低合成气的生产成本,具有极大的经济与环境效益。透氧膜要实现商业化的应用,必须具有较高的氧渗透性能,同时在苛刻条件下具有足够的稳定性。实验室早期的研究中已经发现,将氧化钇稳定的氧化锆Zr0.84Y0.16O1.92(YSZ)与(LSCrF)复合形成的双相混合导体材料具有很好的稳定性。采用相转化法将其制备成具有较薄的功能层和厚的指状孔层构成的非对称结构的陶瓷膜,能够显著提高透氧膜的氧渗透性能。本论文致力于研究非对称平板陶瓷透氧膜的相转化法制备和其用于甲烷部分氧化膜反应器的研究。第一章主要介绍了陶瓷透氧膜的氧渗透原理和应用前景,以及相转化制备非对称结构膜的工艺,同时介绍了平板膜的研究现状。第二章研究了YSZ-LSCrF非对称陶瓷透氧膜的改进相转化法制备。由于相转化法制备的陶瓷透氧膜一般具有典型的非对称结构,包含致密功能层、指状孔层和覆盖在指状孔层表面的孔隙率较低的皮肤层。其中孔隙率较低的皮肤层对气体的输运阻力较大,因此去掉皮肤层是提高氧渗透性能(降低膜的浓差极化)的有效方法。因此,论文系统研究了采用石墨牺牲层的相转化流延法制备去皮肤层的YSZ-LSCrF非对称平板膜。制备过程中,上层采用石墨浆料,下层采用YSZ-LSCrF陶瓷浆料,采用双层流延技术,以水作为絮凝剂制备湿坯,并在空气中干燥。制备的生坯为三层结构：相对致密的皮肤层为石墨,指状孔层和海绵层为透氧膜材料陶瓷粉体。在后期的烧结制备过程中,石墨层燃烧除去,陶瓷粉体层保留下来,形成的非对称陶瓷透氧膜由厚度为850μm的指状孔层和150μm的致密功能层构成。由于制备过程中石墨牺牲的应用,皮肤层被完全除去,指状孔完全暴露出来,从而大大提高了多孔支撑体层的气体输运性能。为了进行比较,采用单层相转化流延方法制备了含皮肤层的非对称平板膜,并对两种结构的透氧膜进行了氧渗透性能测试和研究。测试过程中,透氧膜的致密侧暴露在空气中,多孔侧用30ml/min的He吹扫。实验结果显示,850℃,去皮肤层样品的氧渗透速率为1.08×10-8molcm-2s-1,而含皮肤层样品的为2.57×10-9molcm-2s-1。在air/CO梯度下对无皮肤层的样品进行氧渗透性能实验测试,其氧渗透速率在850℃高达2.26×10-7molcm-2s-1。本章工作的研究结果显示,采用改进的相转化流延技术和制备直孔结构多孔支撑体的非对称透氧膜,可显著降低透氧膜的浓差极化和提高透氧膜的氧渗透性能。透氧膜氧渗透速率的提高,对推动陶瓷透氧膜的工业化应用,具有重要意义。第三章研究了表面修饰对非对称平板膜的氧渗透行为的影响。采用改进的相转化流延法制备的非对称透氧膜,具有较薄的功能层和具有良好气体输运性能的多孔支撑体,这时透氧膜的氧渗透过程决速步骤将变为表面氧交换。因此,论文研究了膜的表面修饰,以提高表面氧交换速率和进一步提高直孔结构支撑体非对称膜的氧渗透性能。实验制备了三种样品,对于直孔结构多孔支撑体的YSZ-LSCrF非对称透氧膜,其致密侧采用丝网印刷方法制备一层同质的YSZ-LSCrF多孔层,指状孔内浸渍SDC纳米粒子。850℃时,在air/He梯度下,对于仅多孔侧修饰的样品,膜氧渗透速率为1.5×10-8molcm-2min-1;对于仅致密侧修饰的样品,氧渗透速率为2.81×10-8molcm-2min-1;对于致密膜的表面和多孔支撑体内孔均修饰的样品,氧渗透速率显著提高到3.83×10-8molcm-2min-1;与未进行表面修饰的样品相比较,氧渗透速率分别提高了～50%、～170%和～270%。当将吹扫气He切换成CO后,三种样品的氧渗透速率均提高了约一个数量级。对于两面修饰均修饰的样品,air/CO梯度下,850℃,氧渗透速率达到6.82×10-7mol cm-2 s-1,相当于1.00 ml (STP) cm-2 min-1。air/CO梯度下,氧渗透速率的提高,主要归因于膜两侧氧分压梯度的提高。实验结果还显示,测试后样品的相组成和微结构均没有变化。YSZ-LSCrF平板膜在空气/还原性气氛表现出了较高的稳定性和氧渗透速率,因此,YSZ-LSCrF透氧膜在膜反应器方面具有良好的应用前景。第四章研究了基于YSZ-LSCrF平板膜的甲烷部分氧化(partial oxidation of methane, POM)制合成气过程。将YSZ-LSCrF非对称平板膜用玻璃环封接剂固定在不锈钢底座上,膜的有效面积为13 cm2,在膜的下方填放Ni/Al2O3催化剂。甲烷是通过氧化-重整(oxidation/reforming)两个步骤转化为合成气的。氧化反应发生在膜的表面,CH4、H2、CO与从空气测渗透过来的氧发生反应,生成H2O、CO2；重整反应则在催化床上进行,CH4与氧化反应生成的H2O、CO2反应,转化为H2、CO。在800℃时CH4注入量为32ml/min时,CH4与渗透的O2比值接近2：1,CH4转化率高达90%,CO、H2的选择性也都超过95%,氧渗透速率为1.4 mlcm-2 min-1。透氧膜和催化剂在反应器条件下能保持良好的稳定,基于透氧膜的POM制合成气新工艺有望得到实际应用。第五章提出并实验研究了基于陶瓷透氧膜的合成气和氮气联产新工艺。实验中使用陶瓷透氧膜构建膜反应器,并将氧分离与甲烷部分氧化整合。将YSZ-LSCrF平板膜用玻璃封接剂固定在不锈钢底座上,膜的有效面积为6.8 cm2,在膜的下方填放Ni/Al2O3催化剂。实验发现：在850℃,空气注入速率55ml/min,甲烷注入速率22ml/min时,甲烷基本全部转化为合成气,合成气的生产速率达10ml/min,甲烷的转化率99%,氢气的选择性99%,一氧化碳的选择性也大于95%以上,同时在空气侧,获得的富氮气体中的氮气浓度高达99.9%。值得指出的是,基于透氧膜的合成气/氮气联产新工艺具有简单高效的特点,有可能在合成氨和尿素工业中得到应用。合成气中H2/CO比例接近2,也可以用于F-T反应制备液体燃料,此时氮气可以单独用来为其它反应提供氮源。第六章研究了非对称平板膜反应器短堆(short stack)的POM性能。短堆由两片YSZ-LSCrF平板膜构成,膜总有效面积为16cm2,Ni/Al2O3作为催化剂置于两片膜之间。在8000C、CH4注入量为30ml/min时(膜的另一侧暴露于环境空气),氧渗透速率为1.25ml cm-2min-1,CH4转化率达到76%,CO、H2的选择大于75%。与单片膜反应器相比,短堆反应器的POM性能略有降低,主要与短堆的结构设计(如催化剂的置放、反应气体的分布等)有关。短堆膜反应器的研究,验证了平板膜堆状反应器的可行性,为开发实用型POM膜反应器提供了重要基础。第七章对本论文的工作进行了总结,并对下一步的研发工作提出了建议,尤其对P O M膜反应器技术的发展和应用作了展望。