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自从发现了有机发光二极管中的磁效应以来,人们针对这一奇特效应进行了大量研究工作,其中发现了许多新奇的有机磁电导(Organic Magneto-condutance,OMC)和有机磁电致发光(Organic Magneto-Electroluminescence,OMEL)。300K时,在外加磁场作用下,有机光电器件的MC或MEL的增加值就能达到百分之几甚至百分之几十。正是由于其特殊性能,有机磁效应可在传感技术、信息存储、手写输入及新奇高效节能显示器等方面具有十分重要的开发价值。近些年来,通过国内外各研究组进行深入研究,虽然对有机磁效应的理论机理进行的研究取得了进步,但有机磁效应中包含的许多关键性问题仍需要解决。如:在超小磁场范围内基于Alq3的有机发光二级管磁电导曲线是否与较大磁场范围内都满足B2/(|B|+B0)2规律;非平衡传输机制调控下的正、负真负磁电导的产生机制;洛伦兹线型和非洛伦兹线型的产生条件和根源;不同金属电极特性是否能对有机发光二级管磁效应产生影响等。
本论文主要针对上述关键问题进行研究,对有机磁效应的产生机理及应用前景进行分析。所有研究的最终目的都是充分理解和掌握有机磁效应的产生机理和基本规律,寄希望寻找出一种能够对有机磁效应进行有效调控的手段,以至于能够开发出汇集电、光、磁一体的高新的多功能半导体器件。
本论文主要包括以下几个部分:
(1)第一章首先介绍了有机半导体的一些研究概况,以及近年来各研究组所取得的新进展;其次,大致介绍了有机半导体器件磁效应研究的重要性,及其有机磁场效应研究的应用价值等;然后,分别介绍了几种基于有机发光二极管磁效应解释的理论模型;以及最后分析了有机发光二级管磁效应研究亟待解决的问题。第二章主要介绍了有机发光二极管的制备工艺及数据测量所需的实验仪器和测量步骤方法等。
(2)第三章制备了基于Alq3的常规有机发光二极管,器件结构为ITO/NPB/Alq3/LiF/Al,并在不同工作温度下测量了器件在不同偏压下传导电流磁场效应。在较大的磁场范围内,磁电导曲线基本服从B2/(|B|+B0)2规律。而在超小的磁场范围内,测量结果则显示出奇特的超小磁效应。结合载流子自旋与有机分子中核自旋之间的超精细相互作用可对载流子自旋的调控,我们可以对这种超小磁场效应给出合理解释。
(3)第四章采用插入较厚(40,80和120 nm)的BCP空穴阻挡层,制备了结构为ITO/CuPc/NPB/Alq3/BCP(x nm)/Al的有机发光二极管,并在不同温度下测量了器件电流随外加磁场的变化(即magneto-conductance,MC)。发现不同厚度BCP插层器件在低场(0≤B≤50 mT)下均表现为正磁电导效应,且这一特性与器件工作温度无关。但高场部分(B>50 mT)的MC却表现出对温度及厚度有较强的依赖关系,即随着温度的降低,120 nmBCP插层器件表现出明显的正负磁电导转变;而80和40 nm的BCP器件则不存在这种转变现象,在低温下只存在负磁电导成分。其原因可能是: MC低场正磁电导部分由超精细相互作用引起;而高场MC的正负转变则主要是由于较厚BCP插层引起大量没有复合的剩余空穴,与低温下长寿命的三重态激子相互作用(即TQA作用)引起的。
(4)第五章本部分采用三类金属阴极材料Ca,Al和Cu(Au)通过分子束沉积和电子束加热方式制备了有机发光二极管ITO/CuPc/NPB/Alq3/金属阴极,并在300,200,150,100,50和15K6个温度下,分别测量了不同电极器件的发光随外加磁场的变化(即magneto-electroluminescence,MEL)。在室温300 K下,发现Ca,Al和Cu(Au)电极器件的MEL在低场(0≤B≤50mT)均表现为快速上升;但随磁场(B>50 mT)的进一步增大,Ca和Al电极器件的MEL缓慢变大并逐渐趋于饱和,且与阴极的制膜方式无关;而采用电子束加热方式制备的Cu(Au)电极器件,其MEL却表现出高场缓慢下降;且温度越低,该类Cu电极器件MEL的高场下降更为显著。实验研究表明,Ca和Al电极器件的MEL主要是由超精细耦合作用随外加磁场变化引起的。但电子束加热方式制备的Cu(Au)电极器件的MEL除了超精细耦合作用引起的低场快速上升外,其高场下降的可能机制则是:Cu(Au)电极器件中电子-空穴对的俘获区(e-h capturezone)靠近阴极界面,相比较于热蒸发的方式,电子束蒸发的方式更容易使重金属Cu(Au)原子得到更高的能量,使其渗透进相邻的有机层Alq3中,Cu(Au)原子的强自旋轨道耦合作用导致电子-空穴对发生自旋翻转,此为MEL出现高场下降的原因。