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设计和合成具有特定功能的稀土配合物是材料学、生物学等领域的研究热点。稀土离子特殊的荧光性质以及潜在的应用使其在发光器件、分子识别、催化等方面有着广阔的前景。对有机配体进行合理的设计是实现稀土配合物具有特定功能的必要前提,也是研究功能性配合物的难点之一。酰胺型开链冠醚由于具有环化灵活,末端基可变,对金属离子的选择性较高等特点,受到人们的广泛关注。本论文报道了五个开链冠醚类配体及其稀土配合物的合成和表征,并对其荧光性质、与DNA作用方式及催化降解亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)等方面做了研究。具体工作如下:
(1)以2,3-二羟基萘为母体,合成了五种末端基不同的配体L1~L5及其系列稀土配合物[RE=Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ce(Ⅲ)、Y(Ⅲ)]。用核磁共振氢谱、元素分析、摩尔电导率、红外吸收光谱、热分析等方法对其组成和结构进行了表征。
(2)研究了稀土配合物的荧光性质,发现L1~L5对Eu3+敏化效果强于其它稀土离子,说明配体L1~L5的三重态能级与Eu3+的激发态能级匹配较好。在不同溶剂中Eu(Ⅲ)配合物的荧光强度受溶剂效应影响,荧光强度随溶剂配位能力的增强而减弱,荧光值大小变化规律为:CH3CN>CH3COCH3>C2H5OH>CH3OH>DMF。
(3)通过紫外-可见光谱法、荧光光谱法、与溴化乙锭(EB)竞争结合实验和循环伏安法对Eu(Ⅲ)配合物与DNA的作用方式进行了探索。实验发现,加入DNA后,配合物的最大紫外吸收峰发生减色效应和红移现象;配合物的荧光强度随着DNA浓度的增大而增强;随配合物浓度的增大,EB-DNA体系的荧光强度越来越弱;加入DNA之后,配合物的峰电流减小,峰电位正移,这些结果表明系列配合物均以插入方式与DNA结合。
(4)研究了L5的四种配合物对MB的催化降解性能,发现MB的降解是由稀土配合物和H2O2协同作用的结果,催化剂和氧化剂二者缺一不可。四种配合物催化H2O2氧化分解MB的强弱顺序为:Ce(Ⅲ)配合物>Tb(Ⅲ)配合物>Eu(Ⅲ)配合物>Y(Ⅲ)配合物。催化剂的催化性能与中心稀土离子种类有关。