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钌基氨合成催化剂被认为是继熔铁催化剂之后的第二代氨合成催化剂,对其研究无论在应用方面还是理论方面都具有重要意义。目前国内对以碳材料为载体的钌基氨合成催化剂已有较详尽的研究,但对以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂的研究不多。本论文针对以氧化物为载体的钌基氨合成催化剂,制备了一系列的钌基氨合成催化剂,研究了载体、助剂、母体及制备过程对催化剂性能的影响,并对氧化物载体进行了改性,得到以下主要结果: 1)载体 研究了MgO、Al2O3、SiO2、CeO2、分子筛、硅藻土、SiC等载体,发现钌基氨合成催化剂的活性与载体的酸碱性密切相关。载体的碱性越强,催化剂活性越高。其中以MgO为载体的催化剂活性较高。对酸性较强的Al2O3载体,载体的物理性质如比表面、孔结构、外型等对催化剂活性影响不大。但氧化镁的表面积、孔径分布和孔容等对催化剂的活性影响较大。MgO的表面积越大越好,孔径为双孔分布,且微孔所占比例较大时,催化剂活性较高。对载体进行改性的研究表明,对以Al2O3载体利用碱性助剂进行改性,可以提高催化剂活性,而对氧化镁载体则没有明显的效果。 2)促进剂及母体化合物 MgO负载的钌基氨合成催化剂的促进剂及钌的母体的研究中,发现单促进剂要比双促进剂更为有效,单促进剂中以Ba(NO3)2最好,其最佳含量为Ba∶Ru=1∶1(摩尔比)。在加入Ba后再加钾助剂,催化剂活性明显降低。运用热重手段研究了促进剂Ba(NO3)2的分解温度,发现钌存在条件下,Ba(NO3)2的分解温度降到170℃。对钌的母体化合物的研究发现,钌的母体选RuCl3,其含量为4%较合适。 3)浸渍条件 以氧化镁为载体的钌基氨合成催化剂的活性对制备条件非常敏感,必须在一定的浸渍条件下才能制备出高活性的催化剂。首先,浸渍液浓度要大于0.03mol/L;浸渍时间、浸渍液pH值等对活性影响不大;在所研究的水、无水乙醇、丙酮和四氢呋喃四种溶剂中,以极性溶剂水为最好;对MgO、Al2O3、AC负载 _人 摘 要的钉基氨合成催化剂,采用润湿法均可提高催化剂的活性;浸渍过程中RUO。和MgO之间发生了强烈相互作用,有可能生成了R3(Oh沉淀。 4)制备方法 通过对氧化镁负载钉基催化剂制备方法的研究,在浸渍过程中引入抽滤洗涤步骤,可有效的去除氯离子,提高催化剂的活性。 5)还原 运用催化剂活性测试、热重及 TPR等手段研究了制备过程中 RuC13的还原,发现在催化剂Ru习测gO制备过程中R3C13的最佳还原温度为300℃,最佳还原空速为 1000h”’,且在浸渍 RuCI。之后浸渍 BapeO。h之前还原最好。还原好的催化剂在测活性之前不必再进行特别的活化。而铁基催化剂和Ba-Ru-K/AC催化剂则需要30-40个小时的活化时间。 6)催化剂表面形貌 利用扫描电镜对催化剂RuE测gO的表面形貌进行了研究,发现用水和丙酮时催化剂的表面形态有很大的差别。 最后,给出了全文工作的总结以及对以氧化物为载体的钉基氨合成催化剂研究工作的展望。