Nb5Si3/Nbss复合材料具有高熔点、低密度以及良好的高温强度等特点,是非常有前途的新一代高温结构材料。然而,该材料在室温较低的塑韧性以及高温抗氧化性能不足极大地限制了它的实际应用。尽管已有通过合金化和改善工艺以提高该材料的性能,但合金化元素对组成相的结构稳定性和力学性能的影响以及通过改善工艺以期获得何种组织结构都不太清楚。此外,如何从本质上去理解铌固溶体(Nbss)相的氧化行为亦需要细致研究。本论文结合电子显微术和第一原理计算,细致地表征了铸态以及由定向凝固等工艺制备的Nb-Si二元和多元系合金的界面显微结构及缺陷结构、Nbss相中析出物存在形式和相转变关系以及Nbss相的有序氧化行为等,并深入研究了合金元素对Nb5Si3相的结构稳定性以及力学性能的影响。　　 通过TEM观察到多元系合金中存在α-Nb5Si3与Nbss层片状共晶组织,并利用HRTEM细致地研究了二者界面结构,即α-Nb5Si3相中(002)面上的纯Nb原子层(Layersd或h)与Nbss相的(002)原子面相匹配。　　 观察到γ-Nb5Si3相在多元系合金中具有两种分布方式,分别为存在于α-Nb5Si3与Nbss之间的晶间相以及Nbss基体中的析出相。由γ-Nb5Si3析出相与Nbss基体的晶体学关系,建立了合理的结构模型并给出了二者相转变关系,进而推导出析出物的两种生长方式,分别以{111}Nn和{110}Nb析出长大。　　 通过第一原理计算并结合相关实验数据,细致研究了合金元素对铌硅化物相稳定性及弹性常数的影响。对于γ-NbsSi3相,Ti、Zr和Hf替代NbⅡ位置Nb原子会显著降低γ-Nb5Si3相结构的生成焓,且其掺杂量大于25 at.％时,掺杂结构电子能态处于成键态,结构较为稳定。而碳元素掺杂量在2.04 at.％左右即可以有效稳定γ-Nb5Si3相结构。进一步分析表明,二者混合掺杂时能够更为有效的促使γ-Nb5Si3相的生成。对于α-Nb5Si3相,Ti和Hf元素完全占位NbI位置(12.5 at.％)时掺杂结构处于最稳定状态。对于β-Nb5Si3相,在Ti和Hf元素占位NbⅡ位置且掺杂量大于25 at.％时,掺杂结构电子能态处于成键态；在完全占位NbⅡ位置时,掺杂结构较为稳定。通过分析比较掺杂前后各结构的弹性常数发现,α-Nb5Si3相结构中掺杂Ti和Hf元素并不能有效改善其单相塑韧性,特别是Ti元素掺杂导致剪切模量增加,促使材料变得更脆。而Ti和Hf元素能有效改善β-Nb5Si3相的塑韧性,即剪切模量的降低大于体模量。Ti和Hf元素掺杂到γ-Nb5Si3相结构较为复杂,其占位NbⅡ位置能有效改善γ-Nb5Si3相结构强韧性,特别是Hf元素能够在体模量降低很小的情况下提高掺杂结构的切变模量。　　 通过晶体学分析与第一原理计算相结合,确定了二元系合金中由Nbss相固溶析出的一种新的体心正交结构铌硅化物(δ-Nb11Si4,Immm)。由HRTEM分析了δ相析出物与Nbss基体的界面结构特征。利用HRTEM分析了多元系合金中δ相析出物内存在的缺陷结构特征及其产生因为,缺陷结构主要为(1(1)01。面层错结构,由多出了两排(1(1)0)δ面上的Nb原子层而形成。进一步分析表明,层错结构能够以一种新的晶体结构类型进行描述,即具有体心四方结构的δ-Nb13Si4相。并通过第一原理计算比较两种结构的生成焓以及电子能态等。　　 通过晶体学分析与原子结构的HRTEM观察,表征了二元系合金中一种亚稳底心正交结构的θ铌氧化物(Cmmm),并细致地分析了θ铌氧化物的成因,即氧原子在扩散到Nbss相内时进入每隔一排的(1(1)0)Nb面上的八面体间隙位置,但在该位置氧原子处于无序占位的不饱和状态。由HRTEM观察及结构分析表征了θ相中存在的孪晶组织以及各种位错形式,并分析了孪晶组织的成因。　　 通过TEM观察到二元系合金中亚稳ε-Nb2C以两种形式存在,即存在于Nbss相与铌硅化物之间的晶间相以及Nbss相中的ε-Nb2C析出物。衍射分析表明ε-Nb2C相在经过电子辐照后发生相变,转变成ζ-Nb2C相,其结构中的碳原子由有序占位转变为无序占位。进一步分析表明,ε-Nb2C析出物以Nbss相的{1(1)0}Nb密排面析出并沿[0001]长大。