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双马来酰亚胺(BMI)和氰酸酯(CE)树脂是高性能热固性树脂的典型代表,它们固化后的产物具有优异的综合性能(包括突出的抗热氧化性和耐热性、优异的力学性能、良好的耐湿热及优异的介电性能等特点),因而在航空航天、电子信息、电气绝缘等高端领域占有重要地位。然而,与普通热固性树脂一样,它们的固化物同样存在阻燃性差的缺点,对于覆铜板(Copper Clad Laminate,简称CCL)应用领域来说,其阻燃性问题已经成为制约其应用的“瓶颈”。然而,现有改性方法虽然有效地提高了BMI和CE树脂的阻燃性,但往往牺牲它们原有的一些优异性能,不能满足快速发展的现代电子工业对它们的更多更高的性能要求。因此,如何在保持BMI和CE树脂原有突出性能的基础上,实现它们的无卤阻燃改性是当今高分子材料领域的重要研究课题。本文即围绕无卤阻燃高性能热固性树脂及其玻璃纤维布(Electrical insulating glass fabrics,GF)复合材料的研究这个主题而展开,系统研究树脂及其GF复合材料的结构与性能的关系。首先,采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)引入烯丙基双酚A改性双马来酰亚胺(BD)树脂中,制备了一系列不同磷含量的BDP树脂,探讨了DOPO对BDP树脂固化反应性、固化物及其GF复合材料综合性能的影响。研究结果表明,BDP树脂及其GF复合材料的性能与DOPO的含量密切相关,究其本质是因为DOPO的含量对树脂的化学结构和聚集状态有显著影响。与BD树脂及其GF复合材料相比,具有合适DOPO含量的BDP树脂及其GF复合材料的力学性能、阻燃以及介电等性能显著提高。第二,将[(6-氧化-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷-6-yl)-甲基]-丁二酸(DDP)引入BD树脂,并制备了其GF复合材料。研究结果表明,DDP在BDDP体系中可催化BDM的自聚反应,增加了BDM的自聚物,故DDP的引入并没有降低树脂及其复合材料的耐热性Tg。其次,BDDP树脂可溶于低沸点的溶剂(如丙酮)中,解决了BDP树脂只能溶解于高沸点溶剂中的瓶颈。此外,DDP的存在使得树脂与GF具有良好的界面作用力,从而赋予了GF/BDDP复合材料更高的弯曲强度和冲击性能以及更低的介电损耗。与此同时,DDP还能够显著地提高BDDP树脂的阻燃性能,表现为改性树脂及其GF复合材料的阻燃性为UL94 V-0等级、热释放速率(HRR)大幅度地降低,且极限氧指数(LOI)值显著地提高。第三,将10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DPDP)引入CE树脂,制备了DPDP/CE树脂及其GF复合材料,探讨了DPDP对CE树脂的固化行为和交联结构的影响,并系统地研究了DPDP/CE树脂及其GF复合材料的综合性能(耐热性、介电性、力学性能、耐湿热性、热膨胀系数(CTE)及阻燃性机理)。研究结果表明,与CE树脂相比,DPDP/CE树脂体系的固化温度降低了21-76℃,且反应的放热焓降低。DPDP的存在,提高了DPDP/CE树脂及其GF复合材料的耐湿性,特别是提高了DPDP/CE树脂及其GF复合材料在潮湿环境下介电性能的稳定性。究其原因,是因为DPDP结构中的羟基可催化CE自聚,可降低或消除固化体系中残留的-OCN基(由于-OCN基很容易水解形成氨基甲酸酯或亚氨碳酸酯,而氨基甲酸酯或亚氨碳酸酯在受热时,容易分解成CO2)。DPDP含有阻燃结构的磷杂菲和难燃的苯环结构,因此DPDP赋予DPDP/CE树脂及其GF复合材料更好的阻燃性及自熄性。此外,适量DPDP的存在能够显著提高CE树脂及其GF复合材料冲击强度、弯曲强度与弯曲模量,但玻璃化转变温度(Tg)及热分解温度(TG)稍有下降。最后,将采用典型两步法合成的梯形聚硅氧烷(PN-PSQ)引入BD树脂,从PN-PSQ/BD树脂的凝胶时间和流变特性出发,优选了具有良好工艺性的PN-PSQ/BD树脂为基体,制备了GF复合材料,系统研究了GF/PN-PSQ/BD复合材料的综合性能,并通过与PN-PSQ/BD树脂的对比研究,探讨了GF复合材料的结构与性能关系。研究结果表明,PN-PSQ的含量对PN-PSQ/BD树脂及其GF复合材料的耐热性及其CTE有重要影响。究其原因,一方面,PN-PSQ规整的梯形结构和高键能的Si-O-Si链的结构,可赋予树脂及其GF复合材料更好的耐热性及更低的CTE。然而,另一方面,PN-PSQ结构中含有氨基,可与酰亚胺环发生“Michael”加成反应,从而减少了的BDM的自聚反应,而“Michael”反应产物的耐热性、分子结构的致密性及刚性不如BDM的自聚物,因此适当含量的PN-PSQ可赋予PN-PSQ/BD树脂及其GF复合材料具有更佳的耐热性和CTE。此外,GF/PN-PSQ/BD复合材料的耐热性提高幅度不如其对应的树脂,如GF/PN-PSQ/BD复合材料的Tg值提高了3-11℃,而PN-PSQ/BD树脂Tg值提高了10-23℃。这主要归结于GF表面的氨基加剧了BDM自聚物含量的下降。另外,GF/PN-PSQ/BD复合材料的阻燃性明显优于GF/BD复合材料,树脂的阻燃性优于其GF复合材料,主要可归结于“烛芯效应”。最后,PN-PSQ的加入能够显著提高PN-PSQ/BD树脂及其GF复合材料介电性能与耐湿耐性,但冲击强度、弯曲强度及模量稍有下降。